白文选从小放羊务农，体大食多，膂力过人，生性好弄刀棒。
大顺元年任大西国前军府都督。张献忠死后，随从孙可望入云贵联明抗清。
孙可望在永历六年（1652年）十一月初一日亲自由贵州来到湖南沅州（今芷江）派遣白文选统领马、步兵五万余名进攻辰州。二十一日，明军分水、陆二路进抵辰州城下，把该城四面包围。清辰常总兵徐勇命副将张鹏星领兵出战，被明军炮火击毙。徐勇仍然妄图据城顽抗。次日，白文选以大象为前驱，突破东门，大队兵马冲入城内，徐勇在混战中被乱刀砍死，清分守辰常道刘升祚、辰州知府王任杞②等文武官员也被俘处斩。
永历十一年（公元1657年），孙可望谋叛南明，发兵十四万南攻昆明，企图一举消灭李定国，令白文选为先锋，但白文选并没有执行这一命令，与李定国共同平定了孙可望的叛乱，孙可望降清，白文选以功封为巩昌王。
次年，率军驻守七星关（在今贵州毕节西南七星山上），抵御清军，后战败入滇，与李定国转战滇西，坚持抗清。李定国与白文选会师后，两人都认为云南内地虽然被清军占领，散处在云、贵、川的兵力还有不少。永历朝廷的逃入缅甸，对诸将的坚持抗清必将在心理上造成极为不利的影响。因此，他们感到当务之急是把永历帝从缅甸接回国内。经过商议以后，由白文选先领兵进至磨整、雍会，这里已是缅境地区。当时缅甸官员有一种错觉，以为南明皇帝入境避难，明朝的军队大概剩下的不过是一些散兵游勇，已经不堪一击。他们看到白文选军中有不少马匹，就派出一二百骑闯入明军营中抢马。白文选大为震怒，下令整顿兵马，立即反击。缅方抢马的士卒被文选部下兵将追到河边，纷纷溺水而死。缅军主力在江对岸列阵，准备迎战。白文选命令部下士卒砍伐树木编造筏排，渡江作战。缅军自恃人多势众，对南明军队看不上眼，主事大臣变牙简说：“汉人无状，然亦不多，须俟其尽渡，然后扼而尽歼诸江中可也。”文选兵坐在木筏上鱼贯而渡，刚渡过一百多骑兵，文选在对岸下令吹起号角，百骑一鼓而前，缅军抵敌不住，阵势大乱。明军占领滩头前进基地后，文选主力陆续渡河，全面进攻，缅军大败，被杀伤兵据说在万人以上。缅甸当局这才知道明军强劲，收兵入城据守。白文选意欲攻城，又担心城内的永历帝的安全，不敢莽撞行事。缅甸官员质问朱由榔：“尔到我家避难，云何杀我地方？”永历帝并不知道白文选率兵前来接驾的详情，回答道：“既是我家兵马，得敕谕自然退去。”随即派官员赍带敕令命明将退兵。缅甸当局惟恐永历使臣同白文选见面后，各自了解对方情形和缅甸态度，不让永历官员出城，而自行派人将敕文送至白文选营。文选叩头接受敕文，当天就下令退兵。
永历十五年(公元1661年)，败于腾越茶山，南明降将马宝、马惟兴、祁三升等追赶白文选，十一月二十五日两军相会于孟养（猛卯，距锡波江约800余里），马宝带着吴三桂的书信劝他投降。白文选仓皇之间投降清军，计官员499员、兵丁3800余人、家口7000余口，共11299人，马3260匹、象12只。后任太子少师。
康熙元年（1662年）十一月，封承恩公，隶汉军正白旗。
白文选，陕西吴堡人，亦从献忠为贼，献忠败，从可望入贵州。明桂王封为巩国公，令还贵阳慰谕可望，可望夺其兵，置军中。及将举兵，诸将说可望原得文选为大将，使将前锋，降定国。桂王封文选巩昌王，清师下云南，定国战败，令文选为殿，战于玉龙关，败走木邦，桂王入缅甸，文选攻阿瓦，与定国会师孟艮，再攻阿瓦，求出桂王，终不获。文选据锡箔，凭江拒守，清师出木邦，造筏将渡，文选奔茶山，总兵马宁将偏师追之，至猛养，文选降。封承恩公，隶汉军正白旗。予三等公俸，寻卒。子绘降袭，亦卒，停袭。