李沆担任宰相时，从来不向皇帝上密奏。有一次，宋真宗问李沆：“大臣们人人都有密奏，爱卿独无，这是为什么呢?”李沆回答:“我当宰相，公事就在朝廷公开奏对，还用密奏干什么呢？凡是密奏，不是诬陷别人，就是对上献媚，我一向厌恶这种做法，怎么能去效仿呢？”
李沆是真宗最早的宰相之一。他在太宗朝就得到重视，太宗称“李沆风度端凝，真贵人也”。真宗即位后，迁他为户部侍郎、参知政事，咸平初，以本官平章事，监修国史，改中书侍郎。宋真宗向他询问治道，李沆答道：“不用浮薄新进喜事之人，这是最重要的。”真宗深表同意。宋真宗还非常善于从历史上总结用人的经验，有一次真宗谈到唐朝朋党问题很严重，人君不好节制，终于使得王室微弱，奸邪难辨。李沆就说：“佞言似忠，奸言似信，这就是原因所在。”宋真宗还是很自信的，说道：“奸邪之迹，虽曰难辨，然久之自败。”李沆为政尽心尽力，注意向真宗反映百姓疾苦，举荐人才。景德元年（1004年）七月，李沆在上朝的路上生病，真宗命太医诊视，派去抚问的使者相望于道，并且亲自驾临探问，赐白金五千两。不久，李沆病逝，年58岁。真宗得知消息之后很是悲痛，前往拜灵痛哭，对左右说：“沆为大臣，忠良纯厚，始终如一，岂意不享遐寿！”说完又哭了起来。同朝的名相王旦叹曰：“李文靖真圣人也。”于是当时人就称李沆为“圣相”了。