安妮女王（1707年-1714年），（1702年至1707年期间，安妮女王的头衔是英格兰女王、苏格兰女王、与爱尔兰女王）

乔治一世（1714年-1727年）

乔治二世（1727年-1760年）

乔治三世（1760年-1801年），（1801年以后，乔治三世成为大不列颠与爱尔兰联合王国的国王，直到1820年驾崩为止）

18世纪前的英格兰王国和1707年后的大不列颠，已经成为了一个有着世界影响力的殖民大国，是法国在殖民竞争中的主要对手。1707年之后，英国的海外殖民地在美洲、非洲和印度迅速扩张，很快地便成为了大英帝国经济和人口的中坚地区。

使王国政治一体化是安妮女王的一个重要国策，这使得原两个王国的斯图亚特王朝成为了大不列颠王国的第一个王朝。1706年，联盟条约在英格兰议会与苏格兰议会之间的谈判中顺利通过，接着两个议会分别通过了联盟单独的法案来批准这个条约。该法案于1707年5月1日起生效，英格兰和苏格兰各自独立的议会由此合并，形成统一的大不列颠王国议会。安妮女王成为了统一的大不列颠王国的第一任女王。苏格兰派出了45名议员与所有的英格兰议员加入了新的大不列颠议会。

1700年11月1日，西班牙哈布斯堡王朝的卡洛斯二世去世，在他的遗嘱中，他将西班牙帝国的头衔留给了法兰西国王的孙子，安茹公爵的腓力五世，提出了法国与西班牙及其殖民地统一的前景。这对于其它的欧洲列强来说是不可接受的，奥地利哈布斯堡王朝认为西班牙的王位应由同是哈布斯堡王室的奥地利大公查理六世继承，并因此积极寻找盟友以对法宣战。1701年，西班牙王位继承战争爆发，英格兰王国和葡萄牙及荷兰共和国站在了神圣罗马帝国一边，共同对抗西班牙和法兰西王国。1707年，英格兰和苏格兰合并为大不列颠王国，且仍然留在战争之中。直到1714年，法国和西班牙战败并签订了乌德勒支和约，腓力五世放弃了他和他的后裔对法国王位的权利，西班牙在欧洲帝国的地位丧失。虽然西班牙仍保持其在美洲和菲律宾的大片殖民地，但这场战争不可逆转地大大削弱了西班牙的国力。而新的大英帝国在1707年之后一直在扩展其领地，英国从法国手中夺得了纽芬兰和阿卡迪亚，并从西班牙的手中夺得了直布罗陀和梅诺卡岛。直布罗陀因此成为了英国一个重要的海军基地并持续至今，使英国控制了地中海与大西洋之间的重要水道直布罗陀海峡。

1756年开始的七年战争是历史以来首个波及到全球范围的战争，英国在欧洲、印度、北美洲、加勒比海地区、菲律宾群岛及非洲沿岸地区均发生了战斗。1763年，法国再次战败，其签订的巴黎和约是英国迈向大英帝国的一个重要标志。在合约中，法国在北美的大片领地被割让予英国，其中包括了相当多的讲法语的人聚集的地区，西班牙割让佛罗里达予英国；而在印度，法国被迫从中撤出，只保留5个飞地市镇。英国也因此在殖民地争夺战中大胜法国，成为世界上占霸主地位的殖民势力。