引起分子中共价键均裂的反应。在反应中，共价键断裂时一对电子平均分给两个原子或原子团，这种断裂方式称为均裂： A:B─→A·+B· 均裂生成的带单电子的原子或原子团称为自由基。所以该反应又称自由基反应。反应一般在光和热的作用下进行，很少数的自由基能稳定存在。经过均裂生成自由基的反应有以下几种： 脂肪族化合物的热裂解 许多脂肪族化合物，如烃、醚、醇、醛和酮，当加热至 800～1000℃时热裂为自由基,产物与汞作用形成R2Hg（R为烃基），后者经溴化汞HgBr2处理转变为RHgBr。发生热裂解的烷烃分子无论大小，其产物主要是CH3HgBr，还有少量的C2H5HgBr： 均裂反应过氧化酰的分解 过氧化酰有易均裂的 ─O─O─键，在热或辐射的作用下热分解为二氧化碳和自由基： RCOO)2─→2RCOO·─→2R·+2CO2 过氧化苯甲酰受热时发生爆炸性的分解作用，但在紫外灯照射下，生成二氧化碳、联苯及少量的苯甲酸苯酯： (C6H5COO)2─→2C6H5COO·─→2C6H5·+2CO2 2C6H5·─→C6H5C6H5 C6H5COO·+C6H5·─→C6H5COOC6H5 偶氮化合物在较低温度下的热分解 例如： 均裂反应这些反应中生成的自由基都比较稳定，并得到光谱分析证明。 光分解 许多化合物在波长适当的光照射下，可发生光解而生成自由基。例如，氯气在波长为 378.5纳米以下的光线照射下，离解为氯原子： Cl∶Cl─→2Cl· 气态丙酮、甲乙酮、3-戊酮在石英汞灯光照下发生离解作用，例如丙酮的离解作用： 光解的反应温度可自由调节，即使在很低的温度下也可以离解而产生自由基。