中心体使用内层(n-1)d轨道参加杂化所形成的配合物称为内轨型配合物。 如Fe(CN)63-即为内轨型配合物。C(如CN-)，N(如-NO2-)等配位原子电负性较低而容易给出孤对电子，它们在靠近中心体时对中心体内层(n-1)d电子影响较大，使(n-1)d电子发生重排，电子挤入少数(n-1)d轨道而空出部分(n-1)d轨道参与杂化形成内轨型配合物。 由于电子配对时需克服电子成对能，所以形成内轨型配合物的条件是中心体与配体之间成键放出的总能量在克服电子成对能后仍比形成外轨型配合物的总能量大。
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