非整比化合物 百科内容来自于: 百度百科

简介

“非整比化合物”概念的形成历史

早在19世纪Berthollet与Proust之间就展开了争论,Berthollet认为化合物的化学组成在一定范围内不断变化,其组成大小取决于制备方法。而Proust认为化合物有同样的组成不取决于制备方法。由于当时的实验条件的限制,Proust取得了胜利,肯定了化合物的组成服从定组成定律。在这个理论的指导下,加快了有机化学及分子化合物的无机化学的发展进程。但是物质的客观存在是不容忽视的。J. H.Vanthoff建立了固体溶液的概念,认为合金、玻璃、矿物、岩石都是固体溶液。H.W.Roozeboom在热力学基础上建立了二元体系固体溶液相图,本世纪开始库尔纳柯夫建立了物理化学分析基础,研究了二元体系的相图,发现在组成和温度相图中,有的体系有奇异点,有的体系没有奇异点,而且在相应的组成和性质图上前者有明显的折点,而后者没有明显的折点,且是平滑的转变,他认为有奇异点的体系生成了固定组成的化合物,称为Daltonide,而无奇异点的体系生成可变组成的化合物,也就是组成在一定范围内发生变化,不服从定组成定律的化合物称为Berthollide,也就是现代人们称为非整比化合物。随着科学的不断发展,实验条件、实验手段的越来越先进,人们发现许多固体具有非整比的计量特征。并且对这一化合物越来越引起重视。
由于非整比化合物的出现,必须对经典的化学计量定律进行重新认识。
在经典的化学计量定律中未考虑物体的凝固态的情况,在蒸汽或气体状态下所有物质是由分子组成的,而在凝固态下,不同原子组成的物质中多数是以原子间键,金属键,离子键组成的大分子固体化合物,很少是由原子组成单个分子,再以分子为单元组成分子固体。前者形成非整比化合物,后者组成化学计量化合物。因此对固体的研究只考虑组成就不够了,必须将组成结构和性质结合起来。用化学分析确定物质的组成,物理化学分析确定组成与性质的关系,X射线分析确定组成与结构的关系。只有将三者的数据结合起来,才能确定该化合物是非整比化合物,还是化学计量化合物。因此对化学计量化合物必须有一严格定义,组成相同、结构相同和分子量相同的物质,在惰性气氛下,在自己饱和蒸气压下或自己饱和溶液中所得到的单一化合物,制备条件一有变化,就可能得到非整比化合物,如Fe1-xO(1-x在0.84~0.95之间),Sn1+xO2、PbO1.88等都是非整比化合物。
从能带理论的观点来看,在固体(主要指晶体)中,由于电子的公共化,在晶体中不是分子而是相,Avogadro's number N个原子的集合,原子决定晶体晶格的性质,极微量的杂质或组成变化,影响的不是局部间原子,而是整个晶体。
因此,每一个被认为可变组成(非整比)的化合物都是由许多固定组成的同种化合物的系列,在每个系列中化合物的数量很多,但不是无限的。这是由于晶体中在不同条件下价电子具有很多可能的能级所决定的,因而对非整比化合物来讲,它是一个系列,在这一系列中,总是由单个固定组成的化合物所组成的,这一固定组成的化合物,它是适合经典的化学计量定律。

非整比化合物

(nonstoichiometric compounds)
各类原子的相对数目不能用几个小的整数比表示的化合物。非整比化合物有两种类型:①化合物中某一种原子短缺( 如WO3-δ,UH3-δ),或过多( 如Zn1+δ,UO2+δ );②在层状结构的夹层之间嵌入某些中性分子或金属原子( 如LiδTiS2)。非整比化合物与其母体化合物的不同之处在于:它们的组成可以改变,呈现深的颜色,具有金属性或半导体性和不同的化学反应活性,还有特殊的光学和磁学性质。非整比化合物常见于过渡元素的二元化合物,如氢化物、氧化物 、硼化物、碳化物、氮族化物、硫族化物等。
在600~1200℃将氧化锌 ZnO 晶体放在锌蒸气中加热 ,晶体变为红色氧化锌Zn1+δO ,是N型半导体。由于过量锌原子进入晶体的间隙位置,导电性增加。

非整比化合物的类型

阴离子短缺的化合物MX1-x

如化学式NaCl1-x缺陷表示式:Na(V?Cl)xCl1-x

阳离子过剩的化合物M1+xX

如化学式Zn1+xO缺陷表示式:Zn(Znxi)xO

阳离子短陷的化合物M1-xX

如化学式Cd1-xS缺陷表示式:Cd1-x(VxCd)xS

阴离子过剩的化合物MX1+x

如化学式UO2+x缺陷表示式:U4+1-xU6+x*(O11i)xO2

杂质缺陷产生的非整比化合物

(1)高价阳离子取代,产生阳离子空位或间隙阴离子,如:Na1-2xCaxCl,缺陷式Na1-2x( Na)x(V?Na)xCl(阳离子钠空位),Ca1-xYxF2+x,缺陷式Ca1-x( Ca)xF2( i)x(阴离子氟间隙)
(2)低价阳离子取代,产生阴离子空位或间隙阳离子,如:Zr1-xCaxO2-x,缺陷式Zr1-x(Ca'Zr)xO2-x(Vo)x(阴离子氧空位),LixSi1-xAlO2,缺陷式( i)xSi1-xAlxO2(阳离子锂间隙)
因此人们只有了解非整比缺陷结构,才可以利用缺陷结构的性质,在固体中,保持总的结构不变的情况下,显著改变固体的组成,从而可以系统地控制或改善无机固体材料的电、磁、光、机械强度等性质。

概念

化合物中各类原子的相对数目不能用几个小的整数比表示的化合物。由J.道尔顿提出的关于定组成或整比性的概念,曾被普遍承认并作为判定是否为化合物的依据。当用这理论圆满地解释有机化合物分子晶体时,C.-L.贝托莱已经从实验中发现,原子和离子晶体并不一定都是遵守整比性规则的。后来H.C.库尔纳科夫在研究二元及多元合金体系的性质-组成图时发现,既普遍地存在着符合整比性的晶体(道尔顿体),也普遍地存在着非整比性晶体(贝托莱体)。现代晶体化学研究证明:在化合物晶体中,在大约1022原子/米3这样多的原子格位上出现一些空位或填隙原子,使化合物组成偏离整比性,是很普遍的现象。

非整比化合物生成的原因

非整比化合物生成的原因可以有以下几种情况:①化合物中某一种原子或短缺(如WO3-δ、UH3-δ),或过多(如Zn1+δO,UO2+δ);②在层状结构的夹层之间嵌入某些中性分子或金属原子 (如LiδTiS2)。这种非整比化合物与其母体化合物的不同之处在于:它们的组成可以改变,呈现深的颜色,具有金属性或半导体性和不同的化学反应活性,还有特殊的光学和磁学性质。非整比化合物常见于过渡元素二元化合物,如氢化物、氧化物、硫族化物、氮族化物、碳化物、硼化物等。  在600~1200°C将氧化锌ZnO晶体放在锌蒸气中加热,晶体转变为红色氧化锌 Zn1+δO,它在室温下的电导要比整比化合物 ZnO晶体的电导增大很多。这是由于过量锌原子进入晶体的间隙位置,生成了Zn1+δO n型半导体。ZnO的结构是比较开放的,其中有可以容纳过量锌原子的空隙通道。Zn原子在 ZnO晶体中扩散的活化能仅0.55电子伏。这都可以证明非整比性是由于间隙锌离子而不是由于存在氧空位所造成的。

嵌入型化合物属非整比化合物

嵌入型化合物属非整比化合物,它们包括:①笼形化合物,外来的分子进入基质化合物的空巢中,例如氙的水合物Xe·xH3O晶体中,氙原子位于由20个水分子组成的五元十二面体的笼形结构的中心;②夹层化合物,例如一些碱金属原子或铵进到层状结构的过渡元素硫族化物的夹层之间而形成的夹层化合物;③分子筛化合物,外来分子在基质的三维结构通道中可以自由地迁移,在这些基质结构中的含量可以改变,一般都未达到饱和状态,所有都是非整比化合物。已知的嵌入型化合物基质有百种以上,每一种都可以容纳许多种外来分子。例如,仅石墨就可以容纳12000种外来分子和原子。

非整比化合物的应用

作为现代文明的三大支柱(材料、能源、信息)之一的材料与固体化学有着密不可分的关系,而非整比化合物又是固体化学的核心。因而它直接决定固体的光、电、声、磁、热、力学性质,是一种新型的功能材料,具有巨大的科技价值。

光功能材料

常见的非整比化合物作为光功能材料的有,发光二极管。它是利用GaAs1-xPx这种材料制成的,可发出从红光到绿光的各种颜色的光。还有彩色电视显像管使用的萤光粉是Zn1-xCdxS: 当x=0.79时发红色萤光。此外还有异质结太阳能电池GaAs/GaxAl1-xAs等等。

电功能材料

N型半导体SnO2为非整比化合物,其中晶体锡的比例较大,当该半导体有吸附H2、CO、CH4等还原性、可燃性气体时电导明显变化,利用这一特点可制造气敏电阻。P型半导体PbO2 也是非整比化合物,它的O: Pb= 1.88,它是空穴导电,可用于铅蓄电池的电极。快离子导体有NaCl中加入少量MnC12,得到Na1-2xMnxVNaCl的固溶体,产生VNa+空穴从而导电。还有氧离子导体,CaxZr1-xO2-x(0.1<x<0.2)。NASICON是另一种Na+离子导体,它是一种化学式为Na1+xZr2SixP3-xO12的非整比化合物,当1.8<x<2.2时电阻率最小。此外还有超导体,也大多数是由非整比化合物,如钇钡铜氧化物YBa2Cu3O7-x,它是氧缺陷非整比化合物,x>0.1时为佳。它的出现对高温超导构成了飞速的发展。例如1975年发现的BaPb1-xBixO3,在x=0.3时,Tc=13K,La2-xBaxCuO4,x=0.1,Tc=35K等都是由非整比化合物形成的空穴型超导体,还有电子型超导体(Pr1.85Th1.5)CuO4-x,Tc在20K左右。

磁性材料

最为常见的是电子陶瓷。如铁氧体不显磁性,当有外加磁场它被磁化,不同铁氧体,磁化结果不一样有软磁体、硬磁体和矩形磁体。矩形磁体用于电子计算机的存储元件,软磁体可用于制造变压器的铁芯或马达。稀土石榴石还有良好的磁、电、光、声等能量转化功能,广泛用于电子计算机、微波电路等。磁铅石可作为磁记录材料等等。

复合功能材料

常见的复合功能材料有压电陶瓷,主要是将机械压力转变为电能。例如PLZT系压电陶瓷Pb1-xLax(ZryTi1-y)1-(x/4)O3。还有PZT的尖晶石结构的氧化物PbZr1-xTO3的微小粒子的烧结体(陶瓷),轻轻撞击一下只有数厘米长的圆柱体PZT,就能得到数万伏的高压电,放出电火花起到点火作用。例如Ba0.88Pb0.88Ca0.04TiO3陶瓷广泛用于超声加工机声纳.水听器等。此外还有压敏电阻、气体传感器、湿度传感器等。半导体陶瓷,它们都是由非整比化合物微小粒子,烧结而成的。
非整比化合物的结构与性质的研究是一个极富有成果的领域,对新材料或有不寻常综合性质材料的发展提供无限的可能性。因此,人们可以正视非整比化合物的潜力,从而日益有可能设计出具有特殊结构和性能的新材料。
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