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水分子中的两个氢原子均被烃基取代的化合物称为醚。醚类化合物都含有醚键。醚是由一个氧原子连接两个烷基或芳基所形成,醚的通式为:R–O–R。它还可看作是醇或酚羟基上的氢被烃基所取代的化合物。醚类中最典型的化合物是乙醚,它常用于有机溶剂与医用麻醉剂。醚类化合物的应用常见于有机化学和生物化学,它们还可作为糖类和木质素的连接片段。

结构和化学键

醚的结构通式为:R-O-R(R')、Ar-O-R或Ar-O-Ar(Ar')(R=烃基,Ar=芳烃基)。醚的键角约为110°,C-O键长为140pm,C-O键的旋转能垒的能量很小,而水、醇与醚分子中氧的键合能力也与此相似。根据价键理论,氧原子的杂化状态是sp3。
氧原子的电负性比碳更强,因此与氧连接的α氢原子酸性强于碳连接的α氢原子,然而其酸性比不上羰基α氢原子。

命名

醚的普通命名法是于烃基后加上“醚”字,习惯上对称醚的“二”字可省略。醚的两个不同基团排列顺序通常是:先小基团后大基团。芳香醚的命名习惯则为:苯基或芳烃基在前。英文命名则按字母顺序。冠醚的命名为 x-冠-y,x代表环总原子数,y代表环中氧原子数。

物理性质

分子不能互相形成氢键,因此它们具有和类相比较低的沸点。醚具有微弱的极性,这是由于醚官能团中碳氧碳的键角约110度,而碳氧之间的极性差异没有抵消(不同于二硫化碳之类的线型分子)。醚类极性不如酰胺类化合物,但是强于烯烃的极性。醚氧原子的孤电子对使它有可能与水分子形成氢键。
环状醚类比如四氢呋喃和1,4-二恶烷能与水混溶,这是因为这类醚分子的氧原子比起烷基醚(链状醚)来说更暴露于分子之外,所以极性比起后者更大。

醚的分类

两个烃基相同的醚成为对称醚,也叫简单醚。两个烃基不相同的醚称为不对称醚,也叫混合醚。
CH3—O—CH3
CH3—O—CH2CH3
对称醚
不对称醚
根据两个烃基的类别,醚还可以分为脂肪醚和芳香醚
CH3CH2OCH2CH3
芳香醚
芳香醚
脂肪醚
芳香醚
芳香醚
在脂肪醚中,分子中不是由氧原子和碳原子结合成环状醚结构的醚称为无环醚。还可细分为饱和醚和不饱和醚。有氧原子和碳原子结合成环状醚结构的醚称为环醚。环上含氧的醚称为内醚环氧化合物。含有多个氧的大环醚因形如皇冠称之为冠醚。例如:
CH3CH2OCH(CH3)2
 
CH2=CH—O—CH3
饱和醚(无环醚)

  
不饱和醚(无环醚)
环醚是氧原子和碳原子成环
冠醚
环醚

命名

一般醚以与氧相连的烃基加醚字命名,例如,C2H5─O─C2H5称二乙基醚,简称乙醚,CH3─O─C2H5称甲基乙基醚,简称甲乙醚。环醚一般用俗名。

物理性质

多数醚是易挥发、易燃的液体。与醇不同,醚分子之间不能形成氢键,所以沸点比同组分醇的沸点低得多,如乙醇的沸点为78.4℃,甲醚的沸点为-24.9℃;正丁醇的沸点为117.8℃,乙醚的沸点为34.6℃。常用醚的沸点如下表所示。
一些常见醚的名称及物理性质
化合物
沸点/℃
相对密度
甲醚
-24.9
0.661
7.9
0.697
34.6
0.714
90.5
0.736
143
0.769
甲丁醚
70.3
0.744
92
0.752
83
0.862
65.4
0.888
101.3
11
1,2-环氧丙烷
34
63
顺-2,3-环氧丁烷
59
反-2,3-环氧丁烷
54
多数醚不溶于水,但常用的四氢呋喃1,4-二氧六环却能和水完全互溶,这是由于二者和水形成氢键。乙醚的碳氧原子数虽然和四氢呋喃的相同,但因后者的氧和碳架共同形成环,氧原子突出在外,容易和水形成氢键,而乙醚中的氧原子“被包围”在分子之中,难以和水形成氢键,所以乙醚只能稍溶于水。在室温下,乙醚中可溶有1%~1.5%的水;水中可溶解7.5%的乙醚。由于二者相互溶解很少,而多数有机物易溶于乙醚,故常用乙醚从水中各种提取易溶于乙醚的物质,但醚提取液中会含有少量水,在蒸馏乙醚之前,需要经过干燥去水,同时,在提取过程中也会损失一部分乙醚。乙醚是实验室中常用的溶剂,而盐类化合物在其中不溶,故于盐类化合物的乙醇溶液中加入乙醚,可从中析出沉淀物——盐类化合物。乙醚极易挥发、着火,乙醚气体和空气形成爆炸性混合气体,一个电火花即会引起剧烈爆炸。
乙醚是在外科手术中常用的麻醉剂,其作用不是化学性质的,而是溶于神经组织脂肪中引起的生理变化。这种麻醉作用决定于醚在脂肪相和水相中的分配系数。乙烯基醚也是一种麻醉剂,其麻醉性能比乙醚强7倍,而且作用极快,但有迅速达到麻醉程度过深的危险,因而限制了它在这方面的实际应用。

合成

醚在实验室条件下可通过许多方法合成:

醇的脱水

醇可通过脱水反应制备醚:
2 R-OH → R-O-R +H2O(高温下)
该反应过程需要高温(通常在125°C)。该反应还需要酸的催化(通常为硫酸)。上述方法对于制备对称醚来说有效,但对于不对称醚却无能为力,如:乙醚易于通过此法制备,环醚也同样可用此方法制备(分子内脱水)。另外此方法还会引入一定的副产物,如分子内脱水产物:
R-CH2-CH2(OH) → R-CH=CH2 + H2O
另外此法只能合成一些简单的醚,对于复杂的分子醚类分子不太适用。对于复杂分子则需要更温和的条件来合成。

威廉姆逊醚合成

卤代烃和醇盐发生亲核取代反应:
R-ONa + R'-X → R-O-R' + NaX
该反应称作:威廉姆逊合成。该反应通过用强碱处理醇,形成醇盐,而后与带有合适离去基团的烃类分子反应。这里的离去基团包括:碘、溴等卤素,或磺酸酯。该方法对于芳香卤代烃一般不适用(如:溴苯,参见Ullmann缩合)。该方法还只局限于一级卤代烃才可得到较好的收率,对于二级卤代烃与三级卤代烃则由于太易生成E2消除产物而不适用。
在相似的反应中,烷基卤代烃还可与酚负离子发生亲核取代反应。R-X虽不能与醇反应,但酚却能够进行该反应(酚酸性远高于醇),它可通过一个强碱,如:氢化钠先形成酚负离子再进行反应。酚可取代卤代烃中的X离去基团,形成酚醚的结构,该过程为SN2机理。
C6H5OH + OH- → C6H5-O- + H2O
C6H5-O- + R-X → C6H5OR

Ullmann二芳醚合成

Ullmann二芳醚合成的反应很类似于威廉姆逊反应,不同之处在于底物是芳香卤代烃。该反应需要催化剂才能进行,如:铜。
醇对于烯烃的亲电加成反应
醇可与活化后的烯烃进行亲电加成:
R2C=CR2+ R-OH → R2CH-C(-O-R)-R2
该反应需要酸催化,三氟醋酸汞(Hg(OCOCF3)2)常可作为这种反应的催化剂,反应生成具有弗拉基米尔·瓦西里耶维奇·马尔科夫尼科夫(Markovnikov)立体化学的醚类。使用相似的反应条件,四氢吡喃醚(THP)可作为一种醇的保护基。

制备环氧化合物

主条目:环氧化合物
环氧化合物通常由烯烃氧化制备。在工业生产中,最重要的环氧化合物是:环氧乙烷,它通过乙烯和氧气制备。其他的过氧化合物还可通过以下方法制备:
通过过氧酸和烯烃来制备,如:间氯过氧苯甲酸(mCPBA)。
通过卤代醇分子内的亲核取代反应来制备。

化学性质

自动氧化

乙醚及其他的醚如果常与空气接触或经光照,可生成不易挥发的过氧化物(peroxide)。
多数自动氧化是通过自由基机理进行的。
过氧化醚是爆炸性极强的高聚物,蒸馏含有该化合物的醚时,过氧化醚残留在容器中,继续加热即会爆炸。为了避免意外,在使用存放时间较长的乙醚或其他醚如四氢呋喃等之前应先进行检查,如果含有过氧化物,加入等体积的2%碘化钾醋酸溶液,会游离出碘,使淀粉溶液变紫色或蓝色。三价硫酸铁和50%硫酸配制的硫酸亚铁溶液,约加入体积的1/5,并剧烈震荡,可破坏过氧化物。也可用氢化锂铝等还原过氧化物。为了防止过氧化物的形成,市售无水乙醚中加有0.05μg/g二乙基氨基硫代甲酸钠做抗氧化剂。即使乙醚中不含过氧化物,由于乙醚高度挥发及其蒸气易燃,也常有爆炸和着火的危险,使用时一定要注意及要有预防措施。

形成钅羊盐

醚由于氧原子上带有孤电子对,作为一个碱和浓硫酸、氯化氢或路易斯酸(如三氟化硼)等可形成二级钅羊盐。
乙醚能吸收相当量的盐酸气,形成钅羊盐,如果与有机碱如胺的乙醚溶液放在一起,即可析出胺的盐酸盐,这是制备胺盐的一个方法。
如将醚与三氟化硼形成的二级盐和氟代烷反应,还可以形成三级钅羊盐。
这种三级盐极易分解出烷基正离子,并与亲核试剂反应,所以,是一种很有用的烷基化试剂

碳氧键断裂反应

醚与氢碘酸一起加热,发生的断碳氧键裂,这种断裂是酸与醚先形成钅羊盐,然后,随烷基性质的不同,而发生SNl或SN2反应,一级烷基发生SN2反应,三级烷基容易发生SN1反应,生成碘代烷和醇,在过量的酸存在下,所产生的醇也转变成碘代烷。
氢溴酸盐酸也可以进行上述反应,但因两者没有氢碘酸活泼,需用浓酸和较高的反应温度。
对于混合醚,碳氧键断裂的顺序是:三级烷基>二级烷基>一级烷基>芳基。
芳基与氧的孤电子对共轭,具有某些双键性质,因此难于断裂。Zeisel S(蔡塞尔)的甲氧基(—OCH3)定量测量法,就是以上面的反应为基础而进行的。天然的复杂有机物分子内,常含有甲氧基。取一定量的含有甲氧基的化合物和过量的氢碘酸同热,把生成的碘甲烷蒸馏到硝酸银的酒精溶液里,按照所称生成的碘化银的含量,就可计算出原来分子中的甲氧基含量。
环醚与酸反应,使环醚打开,生成,卤代醇酸过量时,生成二卤代烷。
不对称的环醚开环,生成两种产物的混合物。
盐酸与四氢呋喃反应时,需加入,无水氯化锌在过量酸存在下,生成1,4-二氯丁烷,该化合物是制尼龙的重要中间体原料。

1,2-环氧化合物的开环反应

一般的醚是较稳定的化合物,故常用作溶剂。醚对碱很稳定,例如,醚与氢氧化钠水溶液、醇钠的醇溶液以及氨基钠液氨溶液都无反应。但环氧乙烷这类化合物和一般醚完全不同,它不仅可与酸反应,而且反应条件温和、速度快,同时还能与不同的碱反应。原因是它的三元环结构使各原子的轨道不能正面充分重叠,而是以弯曲键相互连结,由于这种关系,分子中存在一种张力,极易与多种试剂反应,把环打开,在有机合成中非常有用,通过它可以合成多种化合物。
1.酸催化的开环反应
开环反应按 S N 1 或带有 S N 1 特征的 S N 2 历程进行。 酸性开环, 开环方向: 生成稳定碳正离子
乙硼烷与环氧化物开环反应也是酸催化开环,乙硼烷可以看作是甲硼烷的二聚体,硼外层6电子构型,可以与环氧化物中的氧络合,其作用与质子酸类似,因此硼烷中的负氢转移到取代基较多的环碳原子上。
2.碱性开环反应
碱催化开环主要是试剂活泼,亲核能力强,环氧化合物上没有带正电荷或负电荷,这是一个SN2反应,C—O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎同时进行,这时试剂选择进攻取代基较少的环碳原子,因为这个碳的空间位阻较小。

应用

环氧乙烷的应用

环氧乙烷为无色、有毒的气体,沸点11℃,可与水混溶,可与空气形成爆炸混合物,爆炸范围3%~8%,它本身也可用作杀虫剂。在工业上,它是用乙烯在银催化作用下用空气氧化得到的。
环氧乙烷的用途是:
(1)环氧乙烷绝大多数(~70%)用作生产乙二醇,其方法是在加压或酸催化下与水一起加热。
乙二醇是制涤纶——聚对苯二甲酸二乙二醇酯的原料。
(2)环氧乙烷在催化剂如四氯化锡及少量水存在下,聚合成聚乙二醇(或称聚环氧乙烷),聚乙二醇是水溶性的。
聚乙二醇可用作聚氨酯的原料,聚氨酯可制人造革、泡沫塑料,医用高分子材料等。
乙烷引发开环聚合,这样得到的是非离子性的表面活性剂,可用作洗涤剂、乳化剂、分散剂、助溶剂,纺织工业的润湿剂、匀染剂等。
(4)环氧乙烷可用作有机合成试剂,或用它合成很多溶剂如一缩二乙二醇二甲醚等。

环氧丙烷的应用

环氧丙烷是无色具有醚味的液体,沸点34℃,在空气中爆炸极限为2.1%~21.5%(体积),在水中溶解度为40.5%(20℃)。环氧丙烷的生产方法主要用丙烯与次氯酸加成再失水成环。
环氧丙烷的性质与环氧乙烷类似,但反应性稍低,在很多情况下可代替环氧乙烷使用,其主要用途:
(1)生产1,2-丙二醇
(2)与丁烯二酸酐反应生成不饱和聚酯。
不饱和聚酯可用苯乙烯固化,用于制塑料(如玻璃钢)、涂料等。
(3)用于合成聚1,2-丙二醇(或称聚环氧丙烷)。
聚-1,2-丙二醇与聚乙二醇类似,也可用作聚氨酯的原料,但其硬度较用聚乙二醇的大。

环氧氯丙烷的应用

3-氯-1,2-环氧丙烷也称环氧氯丙烷,是无色液体,沸点116.5℃,3-氯-1,2-环氧丙烷可用于制造环氧树脂
其中间过程是酚氧负离子使环氧化物开环,然后再关环。
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