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自然硫(Sulfur)是指斜方晶系的α硫。分子式s8,理论含硫量为100%,此外,自然硫中通常含有一些杂质,火山岩自然硫往往含有少量砷、碲、硒和钛,沉积型自然硫常夹杂有方解石、粘土、有机质和沥青等。

基本概述

自然硫(Sulfur)是指斜方晶系的α硫。分子式S8,理论含硫量为100%,此外,自然硫中通常含有一些杂质,火山岩自然硫往往含有少量砷、碲、硒和钛,沉积型自然硫常夹杂有方解石、粘土、有机质和沥青等。
自然硫
自然硫常夹有泥质、有机质等。通常呈土状集合体。纯硫呈黄色,含有杂质时则呈不同色调的黄色。晶体半透明,莫氏硬度为1~2,比重2.05克/立方厘米~2.08克/立方厘米,性脆,金刚光泽(晶面)及油脂光泽(断面)。
自然硫名字来自拉丁文sulphurium,sulvere=“sulfur”,成分S。火山作用形成的硫,常含有少量硒、碲、砷等,沉积作用形成的硫,常夹有泥质、有机质等。通常呈土状集合体。纯硫呈黄色,含有杂质时则呈不同色调的黄色。晶体半透明,硬度1—2,比重2.05—2.08,性脆,金刚光泽(晶面)及油脂光泽(断面)。硫主要用以制硫酸硫黄

三种变体

具有三种同质多像变体,即斜方晶系的α-S、单斜晶系的β-S和γ-S。自然条件下稳定的是α-S。α-S与β-S的转变温度为95.6℃。γ-S在常温下极不稳定,易转变为α-S(又称斜方硫)。斜方晶系,晶体常呈菱方双锥状或厚板状。常呈不规则块体产出。晶形很少见,通常呈致密块状、粒状、条带状、球状、钟乳状集合体。自然硫为淡黄色、棕黄色,有杂质时颜色带红、绿、灰和黑色等。莫氏硬度为1~2,比重为2.05~2.08;性脆,解理不完全,断口贝壳状,具弱导电、传热性。条痕为白—黄白色,透明—半透明状,树脂—金刚光泽;燃烧时发青蓝色火焰,并有刺鼻硫磺味。耐腐蚀。在360℃和更高温度条件下硫与氧强烈作用,生成二氧化硫。在约400℃时硫与氢作用形成硫化氢,温度继续升高时则离解,在1 690℃时完全分解成水和硫。硫与苛性碱液与氨溶液一起加热形成多硫化物或硫代硫酸。硫不溶于水,较易溶于有机溶剂二硫化碳。硫作为氧化剂和还原剂出现,是化学上很活泼的元素。产于火山岩、沉积岩中及硫化矿床风化带,常与方解石、白云石、石英等组合。其双锥状晶形,金刚光泽,加上黄亮鲜艳的硫黄色,与基岩形成鲜明反差,有较好观赏性。用手紧握硫的晶体,放在耳边,可以听见其碎裂的声音,这是因为手心的热传到硫的表面,使得表面的晶体产生热膨胀,其内部则因热传导速度慢而不受影响,因此在处理硫的晶体时要特别小心!

基本特性

理化特性

化学组成:自然硫一般不纯净,火山作用成因的自然硫往往含少量的Se,As,Te,其他矿床产出常夹有粘土、有机质、沥
自然硫
青和机械混入物等
类别:自然元素-非金属元素-自然硫族
晶系和空间群:正交晶系,Fddd
晶胞参数:a0=1.0437nm,b0=1.2845nm,c0=2.4369nm
形态:晶形常呈双锥状或厚板状,由菱方双锥、菱方柱、板面等组成,通常呈致密块状、粉末状
颜色:硫黄色,因含杂质而带各种不同色调
条痕:淡黄色
透明度:透明
光泽:晶面呈金刚光泽,断口呈油脂光泽
解理和断口:解理{001}、{110}、{111}不完全,贝壳状断口
其他性质:不导电,摩擦带负电。不溶于水、盐酸和硫酸,但溶于二硫化碳、苯、三氯甲烷、苛性碱中,在硝酸和王水中被氧化成硫酸。熔点112.8℃,易燃(270℃)。

鉴定特征

自然硫以其颜色、油脂光泽、低硬度、性脆和有硫臭味为特征;黄色,油脂光泽,硬度小,性脆,有硫臭味,易燃,光焰呈蓝紫色。

主要分类

火山喷发型

由硫蒸气直接升华或硫化物矿床与高温水蒸气作用生成H2S,经不完全氧化或与二氧化硫反应而成自然硫:
自然硫
2H2S + O2 = 2S + 2H2O
2H2S + SO2 = 3S + 2H2O

沉积型

一般是硫酸盐类物质在封闭条件下经菌解作用生成自然硫,或者硫酸盐的水溶液在煤系地层中经还原作用生成大量的H2S,H2S在弱氧化条件下,经物理化学作用而沉积自然硫。

风化型

黄铁矿等金属硫化物或硫酸盐氧化分解而成,化学反应式为:
FeS2(黄铁矿)→FeSO4 →Fe2(SO4)3
Fe2(SO4)3 + FeS2 →3FeSO4 + 2S(自然硫)

成因/产地

全球的一半左右的硫以自然元素即自然硫产出,自然硫见于地壳的最上部分和其表部。其形成有着不同的途径。最主要的是由生物化学作用形成的和火山成因的自然矿床。由生物化学作用形成的沉积硫矿床,是在封闭型泻湖中由细菌还原硫酸盐而成,常与石灰岩层或石膏层组成互层。此外,在硫化物矿床氧化带下部,由金属硫化物,主要是由黄铁矿氧化分解而成。首先是黄铁矿经氧化形成Fe2(SO4)3,后者又作用于黄铁矿而形成自然硫:FeS2+Fe2(SO4)3→3FeSO4+2S。在某些沉积层中由石膏分解而成,例如一些盐丘顶部的石膏,由硫细菌作用而被分解,形成自然硫。硫还可以直接由气体冷凝(升华)或硫化氢气体之不完全氧化产生,如活动或休眠火山喷火口边缘附近,由硫气孔喷出的气体转化而成;也可以由硫化物经细菌之硫化作用形成。
硫最常见于第三纪沉积岩内,与石灰岩、硬石膏、石膏共存,通常亦存于黏土层中,与烟煤矿体共存。世界闻名的硫晶体产于西西里吉珍提(Girgenti),与天青石、石膏、方解石和霰石共生。中国自然硫主要产地是台湾北部的大屯火山区;硫亦产于墨西哥、夏威夷、日本、阿根廷与智利的奥雅圭,另外,美国的德州与圣路易斯安纳州也有不错的产量。

主要用途

工业用途

自然硫是化学工业的基本原料,主要用于制造硫酸,占消费总量的85%以上,其中1/2以上用于生产硫酸镁磷酸铵、过磷酸
自然硫
钙等化学肥料,其余用于化学制品,如合成洗涤剂、合成树脂、染料、药品、纸张填料、石油催化剂、钛白及其它颜料、合成橡胶、炸药等。石油和钢铁工业也需要少量硫酸。非酸类的应用包括用于纸张、人造丝、医药、染料、玻璃等行业。

药用价值

药用自然硫名硫黄,别名石硫黄、硫磺、黄牙、黄硵砂。功效:杀虫止痒;助阳益火。
药用自然硫名硫黄,别名石硫黄、硫磺、黄牙、黄硵砂。功效:杀虫止氧;助阳益火。
载《神农本草经》。系自然元素类矿物硫族自然硫Sulfur。采挖后,加热熔化,除去杂质;或用含硫矿物经加工制得。【炮制方法】 1、硫黄
《太平圣惠方》:“细研,水飞过。”《博济方》:“以柳木槌研三二日。”《孙尚药方》:“(用)牛角研令极细。”《普济方》:“去沙石,细研如飞尘。”“打碎。”现行,取原药材,除去杂质,敲成小
自然硫
块。
2.制硫黄
(1)豆腐制《医学纲目》:“入豆腐中煮三五沸。”《本经逢原》:“入豆腐中煮七次。”现行,先将豆腐切成片,铺一层于锅内,再铺上一层净硫黄块,如此层层铺好,加清水没过药材,用文火加热煮至豆腐显黑绿色,取出,除去豆腐,漂净,阴干。硫黄每100 kg,用豆腐200 kg。
(2)萝卜制 《三因方》:“萝卜切去盖剜作瓮子,入硫黄在内,以竹针盖定,正安糠火煨一宿,取出研细。”《本草纲目》:“凡用硫黄,入丸散用,须以萝卜剜空,入硫在内,合定,稻糠火煨熟,去其臭气;以紫背浮萍同煮过,消其火毒;以皂荚汤淘之,去其黑浆。”现行,取净硫黄与萝卜共煮至萝卜烂时,取出,干燥。硫黄每100 kg,用萝卜40 kg。
(3)猪大肠制 《握灵本草》:“一法,入猪大脏中煮。”《医方集解》:“石硫黄一斤,猪大肠二尺,将硫黄为末,实猪大肠中,煮烂三时,取出去皮。”现行,取硫黄灌入猪肠内,煮后晾干,或将硫黄放入生猪肠内,两端扎紧,放热汤中煮3h,反复3次,每次另换猪肠。
自然硫
【饮片性状】硫黄为不规则小块,黄色或黄绿色,具脂肪光泽,表面不平坦,常有细孔,较重,质疏,轻打可碎,断面基本与表面同,但颜色更鲜艳。有明显硫黄气,味淡。制硫黄黄褐色或黄绿色,硫黄臭气不明显。
【质量要求】本品含硫不得少于98.5%。
【炮制作用】硫黄性味酸,温;有毒。归肾、大肠经。生品外用解毒杀虫疗疮,用于疥癣,秃疮,阴疽恶
自然硫
疮。如治疥癣的一扫光(《全国中药成药处方集》),治一切干癣的如圣散(《圣济总录》),治汗斑、粉刺的密陀僧散(《外科正宗》);与轻粉、白矾各等分,为细末,酥油调涂,可治无名肿毒恶疮(《普济方》)。内服须用制品,以降低其毒性,能补火助阳通便,用于阳痿足冷,虚喘冷哮,虚寒便秘。如治肾虚气喘的黑锡丹(《局方》),治肾阳衰微,阴寒内结,命门火衰,阳气不运所致虚人、老人虚冷便秘或阳虚久泻的半硫丸(《局方》),治冷劳气血枯竭,肉瘠齿落,肢倦言微的补火丹(《易简方论》);与鹿茸、补骨脂、菟丝子等同用,具有补火壮阳,温肾益精作用,可用于命门火衰,阳事不举,小便频数,腰膝冷痛等证。
【炮制研究】 硫黄始载于《神农本草经》名石硫黄。古代所用的硫黄都为石硫黄,常夹带杂质及带有腥臭气,故要有多种炮制方法提炼精制,以达纯净和去毒。现代多用升华硫,杂质中重金属量是少于石硫黄,但据报道,钙、镁、铝等杂质,甚至砷量仍较高,用前仍应依法进行炮制。现代是用明代《医学纲目》所载的豆腐制法进行炮制。
人工制备硫黄和石硫黄的X射线衍射分析结果表明,二者均由斜方硫组成。在人工制备硫黄的衍射图上,特
自然硫
征线较石硫黄的稍弱,余均雷同。石硫黄必含多种共存成分,人工制备硫黄的成分,相对纯净的程度取决于制备工艺。有资料表明,人工制备硫黄含砷量仍有可能高于石硫黄。从硫黄的散剂溶出成分中,可知它并不纯净,各种混入成分在酸、碱介质中的溶出量基本属同一比例。而自然硫中金属成分集中于碱溶,反映了该自然硫中的共存矿物主要是不溶于HCl的黄铁矿等硫化矿物。
硫黄的毒性成分主要为三氧化二砷(As2O)。按《中华人民共和国药典》(2000年版)“升华硫”项下砷盐检查方法测定As2O3含量,未经炮制过的为29.80 ppm,萝卜制为17.88 ppm,熔融法制为8.94 ppm,油炙法为2.98 ppm,炮制硫黄中的As2O3含量显著降低。亦有报道生品的含砷量比炮制品大8~15倍。硫黄经豆腐制后也能降低毒性,实验证明,硫黄和豆腐以1:1.5的比例进行炮制,制品含硫量可达98%以上,含砷量低于或等于1μg/ml,符合《中华人民共和国药典》(2000年版)关于砷盐限量的规定。硫黄与豆腐只有在铁锅或铜锅中同煮并与锅底接触时豆腐才会显黑绿色,而当炮制是铝锅、不锈钢的或非金属容器时豆腐不会变绿色。此并非是硫黄与豆腐同煮过程中产生的,而是硫黄与铁锅在加热过程中产生了某种化学反应的结果。黑色粉状物质经X衍射相分析,证明系铁的化合物同硫的混合物,其组分除硫以外,主要是硫化亚铁。硫黄在铜中产生的黑色物质,其化学组分除硫以外,主要是硫与铜的化合物。因此认为对炮制容器及炮制作用还值得研究。硫黄与皮肤接触后变为硫化氢与五硫磺酸,起溶解皮肤角质和杀灭皮肤寄生虫作用。对皮肤真菌有抑制作用,对疥虫有杀灭作用。内服变为硫化物或硫化氢,刺激胃肠黏膜,使之兴奋蠕动,导致缓泻作用,用硫黄治疗老人便秘可能与此有关。本品有毒,炮制时用过的豆腐应妥善处理。
自然硫

其它用途

炼丹常用药物。又称“石硫黄”、“僧溪黄”、“石亭脂”。《神农本草经》列为中品,据称能“化金银铜铁奇物”。《抱朴子·金丹》:“《玉柱丹法》,以华池和丹,以曾青硫黄末覆之荐之,内筩中沙中,蒸之五十日,服之百日。”《云笈七签》卷六八《金丹部·九还金丹二章》:“石硫黄本出波斯南明之境,禀纯阳火之精,精气结而成质,质性通流,……功能破邪归正,反浊还清,挺立阳精,消阴化魂,元真运转,偏假其功。”

别名

除硫磺外,自然硫还有许多别名
1.石留黄
自然硫
自然硫
名见《吴普本草》。宋·王谠《唐语林·补遗二》:“(韦)山甫以石留黄济人嗜欲,多暴死者。”
2.石流黄
唐·李肇《唐国史补》卷中:“韦山甫以石流黄济人嗜欲,故其术大行,多有暴风死者。”
3.石硫黄
名见《神农本草经》。《初学记》卷七引晋张华《博物志》:“凡水源有石硫黄,泉则温。或云神人所暖,主疗人疾。”
4.阳侯
《本草纲目》卷十一《石部·石硫黄》释名:“(李)时珍曰:硫黄秉纯阳火石之精气而结成,性质通流,色赋中黄,故名硫黄。含其猛毒,为七十二石之将,故药品中号为将军。外家谓之阳侯,亦曰黄牙,又曰黄硇砂。”
自然硫
5.将军
例见“阳侯”。
《神农本草经》
6.流黄
同“硫黄”。汉·张衡《南都赋》:“赭垩流黄,绿碧紫英。”元·宋褧有《流黄引》。
7.黄牙
例见“阳侯”。
8.黄硇砂
名见《海药本草》。
9、焰叟
拟称。宋·陶谷《清异录·药谱》:“焰叟,硫黄。”
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