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红磷位于元素周期表第15位,元素符号P。紫红或略带棕色的无定形粉末,有光泽。密度2.34克/厘米3,加热升华,但在4300千帕压强下加热至590℃可熔融。汽化后再凝华则得白磷。难溶于水和CS2,乙醚、氨等,略溶于无水乙醇,无毒无气味,燃烧时产生白烟,烟有毒。 化学活动性比白磷差,不发光磷在常温下稳定,难与氧反应。以还原性为主,200℃以上着火(约240℃)。与卤素、硫反应时皆为还原剂。用于生产安全火柴、有机磷农药、制磷青铜等。

物理性质

自从发现白磷之后,科学家将白磷隔绝空气加热到533K后发现,白磷转变为无定形红磷。
红磷是巨型共价分子,无定型结构。 外观与性状:紫红色无定形粉末,无臭,具有金属光泽,暗处不发光。 在暗处不发磷光,无臭。不溶于水也不溶于二硫化碳以及乙醇等有机溶剂。
红磷 红磷
pH:无意义
熔点(℃): 590(4357kPa)
沸点(℃):无资料
相对密度(水=1):2.20
相对蒸汽密度( 空气=1): 4.77
饱和蒸汽压(kPa):4357(590℃)
燃烧热(kJ/mol):无
临界温度:无
临界压力:无资料
辛醇/水分配系数的对数值:无资料
闪点(℃):无意义
引燃温度(℃):260
爆炸上限%(V/V):无资料
溶解性:微溶于水,略溶于乙醇、碱液, 不溶于二硫化碳。
爆炸下限%(V/V):48~64mg/m3

化学性质

在416℃时红磷升华,
白磷的结构 白磷的结构
它的蒸气冷却后变成白磷
能燃烧与氧气生成五氧化二磷,红磷都易与卤素化合,生成三卤化磷或五卤化磷。
稳定性:
1、加热至200℃则着火燃烧生成五氧化二磷。在有氯环境中加热时亦会燃烧。遇氯酸钾、高锰酸钾、过氧化物和其他氧化剂时可引起爆炸。易燃、无毒。常温下不与卤素反应,在空气中不自燃。不具毒性
2、稳定性:稳定。
3、禁配物:卤素、卤化物、硫、强氧化剂、铜、氧、氯酸盐、硝酸盐、高氯酸盐或高锰酸盐。
4、避免接触的条件:受热、摩擦、撞击。
5、聚合危害:不聚合。

危险处置

危险性

危险性类别:第4.1 类 易燃固体。
侵入途径:吸入、食入。
健康危害:如制品不纯时可含少量黄磷,可致黄磷中毒。经常吸入红磷尘,可引起慢性磷中毒。
环境危害:对大气可造成污染。
燃爆危险:易燃。与氧化剂混合能形成爆炸性混合物。

急救措施

皮肤接触:立即脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗20~30 分钟。如有不适感,就医。
眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。如有不适感,就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。呼吸、心跳停止,立即进行心肺复苏术。就医。
食入:饮水,禁止催吐。如有不适感,就医。

消防措施

危险特性:遇明火、高热、摩擦、撞击有引起燃烧的危险。与溴混合能发生燃烧。与大多数氧化剂如氯酸盐、硝酸盐、高氯酸盐或高锰酸盐等组成爆炸性能十分敏感的化合物。燃烧时放出有毒的刺激性烟雾。
有害燃烧产物:氧化磷。
灭火注意事项及措施:小火可用干燥砂土闷熄。大火用水灭火。待火熄灭后,须用湿沙土覆盖,以防复燃。清理时须注意防范,以免灼伤。

泄漏应急

应急处理:消除所有点火源。隔离泄漏污染区,限制出入。建议应急处理人员戴防尘口罩,穿防毒、防静电服。禁止接触或跨越泄漏物。小量泄漏:用洁净的铲子收集泄漏物,置于干净、干燥、盖子较松的容器中,将容器移离泄漏区。大量泄漏:用水润湿,并筑堤收容。防止泄漏物进入水体、下水道、地下室或密闭性空间。

接触防护

作业场所职业接触限值:
MAC(mg/m3): 未制定标准
PC-STEL(mg/m3): 未制定标准
TLV-TWA(mg/m3): 无
PC-TWA(mg/m3): 未制定标准
TLV-C(mg/m3): 未制定标准
TLV-STEL(mg/m3):无
检测方法:无资料。
工程控制:密闭操作,局部排风。
呼吸系统防护:可能接触其粉尘时,应该佩戴过滤式防尘呼吸器。
眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。
身体防护:穿一般作业工作服。
手防护:戴一般作业防护手套。
其他防护:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕,淋浴更衣。及时换洗工作服。

废弃处置

废弃物性质:危险废物
废弃处置方法:用控制焚烧法处置。
废弃注意事项:把倒空的容器归还厂商或在规定场所掩埋。

运输

危规号:41001
UN 编号:1338
包装标志:易燃固体
包装类别:Ⅲ类包装
包装方法:金属容器外坚固木箱;螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶(罐)外普通木箱。
运输注意事项:运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。装运本品的车辆排气管须有阻火装置。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与氧化剂、卤素、卤化物、等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋,防高温。中途停留时应远离火种、热源。车辆运输完毕应进行彻底清扫。铁路运输时要禁止溜放。

应用

1、用于制造火柴、农药,及用于有机合成。
2、磷有黄磷和赤磷之分。农药生产上采用黄磷(亦称白磷),它是制备一切含磷农药中间体的起始原料,与硫反应得到五硫化二磷,与氯反应得到三氯化磷,进而可得一系列其他含磷中间体。此外,黄磷主要用于生产磷酸,少量用于生产赤磷和五氧化二磷,军事上用于制造燃烧弹、信号弹等,也用于生产磷铁合金以及医药、有机原料等行业。
3、用于制备半导体化合物及用作半导体材料掺杂剂。本品可用于阻燃聚烃类、聚苯乙烯、聚酯、尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛、环氧树脂、不饱和树脂、橡胶、纺织品等。而对聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯以及酚醛树脂等含氧高聚物的阻燃尤为有效。与其他磷系阻燃剂相比,相同质量的红磷能产生更多的磷酸,磷酸即可覆盖于被阻燃材料表面,又可在材料表面加速脱水碳化,形成液膜和碳层可将外部的氧,挥发性可燃物和热与内部的高聚物基质隔开而使燃烧中断。由于红磷在达到同样的阻燃要求时用量较小,而且红磷的熔点高,溶解性差,因而以红磷阻燃的高聚物的某些物理性能比用一般阻燃剂制得的同类高聚物要好。红磷与卤系阻燃剂并用,可提高阻燃效率。
4、用于制造烟火,以及磷化铝、五氧化二磷、三氯化磷等。是生产有机磷农药的原料。冶金工业用于制造磷青铜片。还用于轻金属的脱酸及制药。

储存

操作注意事项:密闭操作,局部排风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩,戴化学安全防护眼镜。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、卤素、卤化物接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。禁止震动、撞击和摩擦。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项:储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不超过32℃,相对湿度不超过80%。应与氧化剂、卤素、卤化物等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有合适的材料收容泄漏物。禁止震动、撞击和摩擦。

制备

1、工业上将磷酸钙、
红磷的结构 红磷的结构
二氧化硅和焦炭混和在电炉中反应制得白磷,白磷隔绝空气加热后转为红磷。
即2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C =6CaSiO3 + P4 + 10CO(还原法制备单质磷)
其反应机理至今尚有不同见解:
酸性氧化物置换历程:
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 =6CaSiO3 + P4O10
P4O10+10C=P4+10CO
一氧化碳还原历程:
2Ca3(PO4)2+10CO=6CaO+10CO2+P4
10CO2+10C=20CO
磷化物生成历程:
10Ca3(PO4)2+80C=10Ca3P2+80CO
3Ca3(PO4)2+5Ca3P2=24CaO+8P4
2、将磷矿石在高温下,用碳还原生成磷蒸气,经冷凝后制得黄磷。还原反应在高炉内进行时称为高炉法;在电炉内进行时称为电炉法。用电炉法生产黄磷有产品质量好,劳动生产率高,生产成本低的优点,时下国内外普遍采用电炉法生产,而且电炉向大型化发展。
电炉法将磷矿石、焦炭和硅石分别破碎至规定粒度,然后按规定比例混合,混合料在密闭的三相电炉中于1400~1500℃高温下熔融进行还原反应,生成的磷蒸气经冷凝塔冷却,凝聚成液滴,与机械杂质一起进人塔底集磷槽中,即得粗磷。将粗磷在精制锅中用蒸汽加热、搅拌、澄清后,纯磷沉积在锅底。放入黄磷池,冷却成型后,制得黄磷成品。其
4Ca5F(PO4)3+21SiO2+30C→3P4↑+30CO↑+SiF4↑+20CaSiO3
集磷槽底的磷泥定期取出,作回收磷用。从冷凝塔出来的尾气含一氧化碳80%~90%,可用作燃料,也可供制甲酸或草酸用。炉渣定期排出,供制水泥、砖和矿渣棉等建筑材料。磷铁(含21%~22%P,63%~73%Fe)定期排出,供冶金工业用。
3、转化法(密闭钢锅装置)将黄磷加入密闭的铸铁锅或钢锅中,在隔绝空气下用煤气或电加热稍低于420℃下保持数小时进行转化而成赤磷,冷却后转化锅中的物料为暗红色至紫色的固体,此时尚含微量黄磷,经粉碎后,用稀烧碱溶液煮沸把黄磷除去,然后用湿法过筛。在回转过滤机中过滤和洗涤,经真空干燥,制得赤磷成品。其反应:
P4[隔绝空气加热]→P4
转化法(球磨机转化器装置)在加入黄磷之前,球磨机先用惰性气体置换,在温度达180~190℃之前,转化器与水封相连,约需2h,除去所有的水蒸气。然后在密封条件下,使黄磷升温至270℃,历时约20h。此时即开始放热反应,在4h内将温度升到290℃。当放热终止后,重新加热使温度升到360℃,历时约5h。赤磷中含黄磷低于0.1%,待冷却后用稀烧碱溶液煮沸除去。然后加入1%氧化镁使赤磷稳定。经过滤、水洗、真空干燥,制得赤磷成品。其反应:
P4[隔绝空气加热]→P4
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