硼氢化钠 百科内容来自于: 百度百科

硼氢化钠常温常压下稳定。硼氢化钠碱性溶液呈棕黄色。最常用的还原剂之一。对空气中的水气和氧较稳定,操作处理容易。适用于工业规模, 因为溶解性的问题,通常使用甲醇、乙醇作为溶剂。通常情况下,硼氢化钠无法还原酯,酰胺,羧酸及腈类化合物,但当酯的羰基α位有杂原子存在时例外,可以将酯还原。与硼氢化钠接触后有咽喉痛、咳嗽、呼吸急促、头痛、腹痛、腹泻、眩晕、眼结膜充血、疼痛等症状。吸入或者皮肤接触该试剂对人体有害。硼氢化钠应干燥保存,使用时应特别小心,操作时在通风橱中进行。应贮存在阴凉、干燥的库房中。防潮,防震,勿与无机酸共贮混运,远离热源和火种及易燃物品。

研究简史

硼氢化钠是由H·C·Brown和他的老板Schlesinger于1942年在芝加哥大学发现的。当时的目的是为了研究硼烷和一氧化碳络合物的性质,但却发现了硼烷对有机羰基化合物的还原能力。由于当时硼烷属于稀有物质,因此并没有引起有机化学家的重视。硼烷化学的发展得益于第二次世界大战,当时美国国防部需要寻找一种分子量尽量小的挥发性铀化合物用于裂变材料铀235的富集。硼氢化铀U(BH 4) 4符合这个要求。该化合物的合成需要用到氢化锂,然而氢化锂的供应很少,于是便宜的氢化钠便被用来作原料,而硼氢化钠就在这个过程中被发现。后来,因为六氟化铀的处理工艺问题得到解决,美国国防部便放弃了通过硼氢化铀来富集铀235的计划,而Brown的研究课题就变成了如何方便地制备硼氢化钠。Army Signal Corps公司对这个新化合物的野外就地制备大量氢气的用途产生了兴趣。在他们的资助下,开展了相关的工业化研究。用醚类溶剂重结晶得到纯品硼氢化钠。

物理性质

白色结晶粉末。溶于水、液类。微溶于甲醇乙醇四氢呋喃。不溶于乙醚、苯、烃类.。
在干空气中稳定。在湿空气中分解。加热至400℃也分解。
储存条件:室温储存

化学性质

1.硼
还原胺化反应

还原胺化反应

氢化钠具有较强的选择还原性,少量硼氢化钠可以将还原成,过量则还原成。如图:还原胺化反应。能够将羰基醛基选择还原成羟基,也可以将羧基还原为醛基,但是与碳碳双键、叁键都不发生反应:
CH 2=CHCH 2CHO-------->CH 2=CHCH 2CH 2OH。
硼氢化钠是一种无机化合物,在室温下与甲醇迅速反应生成氢气。吸湿性强,容易吸水潮解,在无机合成有机合成中硼氢化钠常用做还原剂。硼氢化钠具有较强的选择还原性,能够将羰基选择还原成羟基,但是与碳碳双键、叁键都不发生反应。少量硼氢化钠可以将腈还原成醛,过量则还原成胺。
硼氢化钠可以在非常温和的条件下实现醛酮羰基的还原,生成一级醇、二级醇。还原步骤是先把底物溶于溶剂,一般是甲醇或者乙醇,然后用冰浴冷却,将硼氢化钠粉末加入混合物搅拌至反应完全即可。硼氢化钠是一种中等强度的还原剂,所以在反应中表现出良好的化学选择性,只还原活泼的醛酮羰基,而不与酯、酰胺作用,一般也不与碳碳双键、叁键发生反应。少量硼氢化钠可以将腈还原成醛,过量则还原成胺。
硼氢化钠是比较温和的还原剂,它对醛、酮的还原效果比较好。常用溶剂是醇,四氢呋喃,DMF,水等。他一般不还原酯基,羧基,酰胺,但在高浓度,高温再配合合适溶剂或用路易斯酸催化时,可以还原酯基等比较弱的羰基。
还原醛,酮不仅温和,而且效果很好。基本的操作:使用甲醇或者乙醇为溶剂,醛酮羰基化合物与硼氢化钠的物质量1:1就足够了。温度可以采用阶段升温法,比如开始用50度,当反应足够时间后如1小时,再回流反应,薄层监视进度即可。反应一般是很彻底的。一般讲,溶剂用量只要能够满足反应后不至于形成白色粘浆即可。反应不许要严格无水;甚至有用水当作溶剂的例子:比如还原对甲酰基苯甲酸,还原的是甲酰基(甲醛),先用氢氧化钠中和了羧基,然后在水中反应即可成功还原甲酰基。
硼氢化钠在酸性条件会快速分解释放氢气,所以它不能在酸性条件反应,但可以在碱性条件下使用。硼氢化钠接触羧酸是会快速分解释放氢气。所以它不能单独还原羧酸,必须与碘联合使用,先与羧酸反应至气泡停止后就加入碘,继续放气体。随后加入盐酸分解形成的硼酸酯,就可以获得醇。注意:反应要在无水THF进行,THF必须钠回流至二苯酮变蓝才能使用!否则在羧酸与硼氢化钠反应过程中形成乳状物,而不是澄清液体。
用硼氢化钠与无水氯化锌(200度以上脱水干燥)在无水THF中反应3小时后,制得硼氢化锌。该溶液混合物不需要进行分离纯化,就可以当作硼氢化锌使用,来在THF的回流温度下还原羧酸或者酯,收率不错,但是双键可能会有些受影响,比如还原肉桂酸,会有一部分双键还原的产物。
化学反应式:
4NaH+ B(OCH 3) 3→NaBH 4+3NaOCH 3产物是两种固体。
Na 2B 4O 7+16Na+8H 2+7SiO 2→4NaBH 4+7NaSiO 3这个反应在723-773K、3-5个氢气压下即可完成反应。
NaBO 2+4Na+2H 2+2SiO 2→NaBH 4+2Na 2SiO 3

应用与用途

硼氢化钠是一种良好的还原剂,它的特点是性能稳定,还原时有选择性。可用作醛类、酮类和酰氯类的还原剂,制造硼氢化钾的中间体,制造乙硼烷和其他高能燃料的原料,用作塑料工业的发泡剂,造纸工业含汞污水的处理剂、造纸漂白剂,以及医药工业制造双氢链霉素的氢化剂。

生产方法

1.干法:用无水硼砂石英砂在高温熔融下反应生成硼硅酸钠,将后者粉碎后与金属钠和氢气,在450~500℃温度和(3.04~5.07)×105Pa压力下反应,生成硼氢化钠和硅酸钠;
2.湿法:氢化钠硼酸甲酯法将硼酸和适量甲醇加入精馏釜中,徐徐加热,在54℃全回流2h,然后收集硼酸甲酯与甲醇共沸液。共沸液经硫酸处理,精馏后可得较纯产物。将由氢气与钠作用而得的氢化钠送入缩合反应罐中,在搅拌下加热至220℃左右开始加硼酸甲酯,至260℃时停止加热;加料温度控制在280℃以下,加料后继续搅拌,使其充分反应。反应完成后冷却至100℃以下,离心分离,得缩合产物滤饼。在水解器中加入适量的水,将滤饼缓慢加入水解器中,控制温度在50℃以下,加料完毕后升温至80℃,离心分离,水解液则送人分层器中静止1h后自动分层,下层水解液即为硼氢化钠溶液。
其化学反应方程式是:
H 3BO 3+3CH 3OH→B(OCH 3) 3+3H 2O
2Na+H 2→2NaH
4NaH+B(OCH 3) 3→NaBH 4+3CH 3ONa

注意事项

皮肤接触:脱去污染的衣着,立即用流动清水彻底冲洗。
眼睛接触:立即提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。
吸入:脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。必要时进行人工呼吸。就医。
食入:误服者立即漱口,给饮牛奶或蛋清。就医。
呼吸系统防护:作业工人应该佩带防尘口罩。必要时建议佩带自给式呼吸器。
眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。
身体防护:穿相应的防护服。
手防护:戴防护手套。
灭火方法:干粉、砂土。禁止用水。禁止用泡沫。
其它:工作现场严禁吸烟。进行就业前和定期的体检。
侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。
健康危害:本品强烈刺激粘膜、上呼吸道、眼睛及皮肤。吸入后,可因喉和支气管的痉挛、炎症和水肿,化学性肺炎和肺水肿而致死。口服腐蚀消化道。
急性毒性:LD5018mg/kg(大鼠腔膜内)
危险特性:遇水、潮湿空气、酸类、氧化剂、高热及明火能引起燃烧。
燃烧(分解)产物:氧化硼氢气
泄漏应急处理:隔离泄漏污染区,周围设警告标志,切断火源。建议应急处理人员戴好防毒面具,穿化学防护服。 不要直接接触泄漏物,禁止向泄漏物直接喷水,更不要让水进入包装容器内。用清洁的铲子收集于干燥净洁有盖的容器中,转移至安全地带。如果大量泄漏,收集回收或无害处理后废弃。

相关术语

安全术语

S22:切勿吸入粉尘。(Do not breathe dust.)
S26:不慎与眼睛接触后,请立即用大量清水冲洗并征求医生意见。(In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.)
S36/37/39:穿戴适当的防护服、手套和护目镜或面具。(Wear suitable protective clothing, gloves and eye/face protection.)
S45:若发生事故或感不适,立即就医(可能的话,出示其标签)。(In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the label whenever possible.)

安全术语

R15:遇水释放极易燃烧的气体。(Contact with water liberates extremely flammable gases. )
R23/24/:吸入、皮肤接触及吞食有毒。(25Toxic by inhalation, in contact with skin and if swallowed.)
R34:引起灼伤。(Causes burns.)
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