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约公元前200年,古埃及、罗马、巴比伦曾用硼沙制造玻璃和焊接黄金。法国化学家盖·吕萨克用金属钾还原硼酸制得单质硼。硼在地壳中的含量为0.001%。硼为黑色或银灰色固体。晶体硼为黑色,硬度仅次于金刚石,质地较脆。

发现简史

钠还原硼酸得到的硼

钠还原硼酸得到的硼

硼化合物的发现和使用最早可以追述到古埃及,如古代埃及制造玻璃时已使用硼砂作熔剂,古代炼丹家也使用过硼砂,但是硼酸的化学成分直到19世纪初还是个谜。
1808年,英国化学家戴维在用电解的方法发现钾后不久,又用电解熔融的三氧化二硼的方法制得棕色的硼,同年法国化学家盖·吕萨克和泰纳用金属钾还原无水硼酸制得单质硼。
实际上,他们都没有生产出纯净的硼元素,而极纯的硼几乎不可能获得。更纯净的硼是由亨利·穆瓦桑于1892年提取的。最终,美国的E·Weintraub点燃了氯化硼蒸气和氢的混合物,生产出了完全纯净的硼。这种物质获取的硼被发现性质和以前的报告有很大的不同。
硼被命名为Boron,它的命名源自阿拉伯文,原意是“焊剂”的意思。说明古代阿拉伯人就已经知道了硼砂具有熔融金属氧化物的能力,在焊接中用做助熔剂。直至1981年,人们才认识到硼不仅是植物,也且是动物与人类所必须的元素。当时报道的一项早期研究结果提示了硼的必要性,在这项研究中发现,给雏鸡喂饲维生素D不足但并不完全缺乏的饲料时,硼能够改善其骨骼钙化。

含量分布

硼约占地壳组成的0.001%,它在自然界中主要矿石是硼砂白硼钙石等。中国西藏自治区许多含硼盐湖,蒸发干涸后有大量硼砂晶体堆积。
硼在自然界中的含量相当丰富。天然产的硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O),在中国古代就已作为药物,叫做蓬砂或盆砂,可能是从西藏传到印度,再从印度传到欧洲去的。

理化性质

物理性质

单质硼为黑色或深棕色粉末,在空气中氧化时由于三氧化二硼膜的形成而阻碍内部硼继续氧化。常温时能与氟反应,不受盐酸氢氟酸水溶液的腐蚀。硼不溶于水,粉末状的硼能溶于沸硝酸硫酸,以及大多数熔融的金属如
硼

、铁、、铝和。熔点2076℃。沸点3927℃。硼在常温时为弱电导体,而在高温时导电良好。单质硼有多种同素异形体,无定形硼为棕色粉末,晶体硼呈灰黑色。单质硼的硬度近似于金刚石,有很高的电阻,但它的导电率却随着温度的升高而增大。晶态硼较惰性,无定形硼则比较活泼。共有14种同位素,其中只有两个是稳定的。
室温时为弱导电体;高温时则为良导体。在自然界中主要以硼酸和硼酸盐的形式存在。
晶体结构
晶态单质硼有多种变体,它们都以B 12正二十面体为基本的结构单元。这个二十面体由12个B原子组成,20个接近等边三角形的棱面相交成30条棱边和12个角顶,每个角顶为一个B原子所占据。
由于B 12二十面体的连接方式不同,键也不同,形成的硼晶体类型也不同。其中最普通的一种为α-菱形硼。
α-菱形硼是由B 12单元组成的层状结构,α-菱形硼晶体中既有普通的σ键,又有三中心两电子键。许多B原子的成键电子在相当大的程度上是离域的,这样的晶体属于原子晶体,因此晶态单质硼的硬度大,熔点高,化学性质也不活泼。
在α-菱形硼晶格中,每个二十面体通过处在腰部的6个B原子以三中心两电子键与在同一平面内的相邻的6个二十面体连接起来(其中虚线三角形表示三中心两电子键,键距203pm)。这种二十面体组成的片层,层面结合靠的是二十面体的上下各3 个B原子以6个正常的B-B共价键(即两中心两电子键,键长171pm)同上下两层的6个附近的二十面体相连接,3个在上一层,3个在下一层。
在硼的二十面体结构单元中,B 12的36个电子是如下分配的:在二十面体内有13个分子轨道,用去26个电子;每个二十面体同上下相邻的6个二十面体形成6个两中心两电子共价键,用去了6个电子;在二十面体腰部的6个B原子与同平面上周围相邻的6个三中心两电子键,用去了6×2/3=4个电子,结果总电子数是26+6+4=36。所有的电子都已用于形成复杂的多面体结构。
成键特征
硼是周期表第三主族唯一的非金属元素,B原子的价电子结构是
2s 22p 1,它能提供成键的电子是2s 2p,还有一个空轨道。这种B原子的价电子少于价轨道数的缺电子情况,但硼与同周期的金属元素锂,铍相比原子半径小,电离能高,电负性大,以形成共价键分子为特征。
在硼原子以sp 2杂化形成的共价分子中,余下的一个空轨道可以作为路易斯酸,接受外来的孤对电子,形成以sp 3杂化的四面体构型的配合物。例如三氟化硼与氨气分子形成的配合物;若没有合适的外来电子,可以自相聚合形成缺电子多中心键,例如三中心二电子氢桥键、三中心二电子硼桥键、三中心二电子硼键。
需要注意的是桥键与三中心二电子间的不同。硼桥键中心的硼原子是P轨道与两个杂化轨道的重叠,氢桥键中心的氢原子是S轨道与两个杂化轨道的重叠,而三中心二电子硼键为三个杂化轨道的组合重叠。

化学性质

化学元素周期表第Ⅲ族(类)主族元素,符号B,原子序数5。
(1)与非金属作用
高温下B能与N₂、O₂、S、X₂等单质反应,例如它能在空气中燃烧生成B₂O₃和少量BN,在室温下即能与F₂发生反应,但它不与H₂、稀有气体等作用。
(2)B能从许多稳定的氧化物(如SiO₂,P₂O₅,H₂O等)中夺取氧而用作还原剂。例如在赤热下,B与水蒸气作用生成硼酸和氢气:2B+6H₂O= 高温=2H₃BO₃+3H₂
(3)与酸作用
硼不与盐酸作用,但与热浓H₂SO₄,热浓HNO₃作用生成硼酸:
2B+3H₂SO₄(浓)==2H₃BO₃+3SO₂↑
B+3HNO₃(浓)==H₃BO₃+ 3NO₂↑
(4)与强碱作用
在氧化剂存在下,硼和强碱共熔得到偏硼酸盐:
2B+2NaOH+3KNO₃==2NaBO₂+3KNO₂+H₂O
(5)与金属作用
高温下硼几乎能与所有的金属反应生成金属硼化物。它们是一些非整比化合物,组成中B原子数目越多,其结构越复杂。

制备方法

1、首先用浓碱液分解硼镁矿得偏硼酸钠,将NaBO₂在强碱溶液中结晶出来,使之溶于水成为较浓的溶液,通入CO₂调节碱度,浓缩结晶即得到四硼酸钠(硼砂)。将硼砂溶于水,用硫酸调节酸度,可析出溶解度小的硼酸晶体。加热使硼酸脱水生成三氧化二硼,经干燥处理后,用镁或铝还原B₂O₃得到粗硼。将粗硼分别用盐酸、氢氧化钠氟化氢处理,可得纯度为95~98%的棕色无定形硼。
2、最纯的单质硼用氢还原法制得:使氢和三溴化硼的混合气体经过钽丝,电热到1500K,三溴化硼在高温下被氢还原,生成的硼在钽丝上成片状或针状结构。
3、由镁粉或铝粉加热还原氧化硼而得。

主要用途

工业用途

硼是一种用途广泛的化工原料矿物,主要用于生产硼砂、硼酸和硼的各种化合物以及元素硼,是冶金、建材、机械、电器、化工、轻毛、核工业、医药、农业等部门的重要原料。时下,硼的用途超过300种,其中玻璃工业、陶瓷工业、洗涤剂和农用化肥是硼的主要用途,约占全球硼消费量的3/4。中国硼矿资源虽然丰富,但是硼矿产品不能满足国内经济建设需求,2007年国内硼砂产量约为40万吨,进口硼矿产品64.87万吨,大量依赖进口,因此充分了解世界硼矿产品市场情况就显得相当重要。
单质硼用作良好的还原剂,氧化剂,溴化剂,有机合成的掺合材料,高压高频电及等离子弧的绝缘体,雷达的传递窗等。
硼是微量合金元素,硼与塑料或铝合金结合,是有效的中子屏蔽材料;硼钢在反应堆中用作控制棒硼纤维用于制造复合材料等;含硼添加剂可以改善冶金工业中烧结矿的质量,降低熔点、减小膨胀,提高强度硬度。硼及其化合物也是冶金工业的助溶剂和冶炼硼铁硼钢的原料,加入硼化钛、硼化锂、硼化镍,可以冶炼耐热的特种合金;建材。硼酸盐、硼化物是搪瓷、陶瓷、玻璃的重要组分,具有良好的耐热耐磨性,可增强光泽,调高表面光洁度等。
硼酸,硼酸锌可用于防火纤维的绝缘材料,是很好的阻燃剂,也应用于漂白、媒染等方面;偏硼酸钠用于织物漂白。此外,硼及其化合物可用于油漆干燥剂,焊接剂,造纸工业含汞污水处理剂等。
硼做为微量元素存在于石英矿中,在高纯石英砂的提纯工艺中,如何尽量的降低B含量成为工艺关键。B的存在使得石英的熔点降低,制得的石英坩埚使用次数降低,使得单晶硅生产成本升高。

生理功能

有关硼的吸收代谢科学界了解得并不充分,硼在膳食中很容易吸收,并大部分由尿排出,在血液中是与氧结合,为H₃BO₃或B(OH)₄ ,硼酸与有机化合物的羟基形成酯化物。动物与人的血液中硼的含量很低,并与膳食中镁的摄入有关,镁摄入低时,血液中硼的含量就增加。硼可在骨中蓄积,但尚不清楚是何种形式。
硼普遍存在于蔬果中,是维持骨的健康和钙、磷、镁正常代谢所需要的微量元素之一。对停经后妇女防止钙质流失、预防骨质疏松症具有功效,硼的缺乏会加重维生素D的缺乏;另一方面,硼也有助于提高男性睾丸甾酮分泌量,强化肌肉,是运动员不可缺少的营养素。硼还有改善脑功能,提高反应能力的作用。虽然大多数人并不缺硼,但老年人有必要适当注意摄取。
硼的生理功能还未确定,存在两种假说解释硼缺乏时出现的明显而不同的反应,以及已知硼的生化特性。一种假说是,硼是一种代谢调节因子,通过竞争性抑制一些关键酶的反应,来控制许多代谢途径。另一种是,硼具有维持细胞膜功能稳定的作用,因而,它可以通过调整调节性阴离子或阳离子的跨膜信号或运动,来影响膜对激素和其他调节物质的反应。

植物生理中的用途

硼是高等植物特有的必需元素,而动物、真菌与细菌均不需要硼。硼能与游离状态的糖结合,使糖容易跨越质膜,促进糖的运输。植物各器官间硼的含量以花最高,花中又以柱头和子房最高。硼对植物的生殖过程有重要的影响,与花粉形成、花粉管萌发和受精有密切关系。缺硼时,花药和花丝萎缩,花粉发育不良。油菜和小麦出现的“花而不实”现象与植物硼酸缺乏有关。缺硼时根尖、茎尖的生长点停止生长,侧根、侧芽大量发生,其后侧根、侧芽的生长点又死亡,从而形成簇生状。甜菜的褐腐病、马铃薯的卷叶病和苹果的缩果病等都是缺硼所致。
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