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硝酸是一种强氧化性、腐蚀性的强酸。硝酸易溶于水,常温下其溶液无色透明。其不同浓度水溶液性质有别,市售浓硝酸为恒沸溶液,质量分数为69.2%(约16mol/L);质量分数足够大(市售浓度为95%以上)的,称为发烟硝酸。硝酸易见光分解,应在棕色瓶中于阴暗处避光保存,严禁与还原剂接触。硝酸在工业上主要以氨氧化法生产,用以制造化肥、炸药、硝酸盐等;在有机化学中,浓硝酸与浓硫酸的混合液是重要的硝化试剂。化学式是HNO3。

发现历史

世界史

贾比尔·伊本·哈扬

贾比尔·伊本·哈扬

公元八世纪,阿拉伯炼金术士贾比尔·伊本·哈扬( Jabir ibn Hayyan)在干馏硝石的时候发现并制得了硝酸,这是人类关于硝酸最早的记录。同时,他也是硫酸和王水的发现者。1905年,挪威出现了电弧法生产硝酸的工厂,这是历史上最早的硝酸工业化尝试。
1908年,德国建成了以铂网为催化剂的日产能力3吨的硝酸厂
1913年,合成问世,氨氧化法生产硝酸开始进入工业化阶段,至今依然是世界上生产硝酸的主要方法。

中国史

1935年,在中国化学家侯德榜的领导下,中国建成了第一座兼产合成氨硝酸硫酸硫酸铵的联合企业-永利宁厂(现南京化学工业公司)。
1937年2月,永利宁厂第一次生产出优质的硝酸,但开工不到半年就遇上日本发动侵华战争。由于硝酸与国防工业密切相关,日方多次威逼永利宁厂合作,均遭侯德榜拒绝,因此工厂遭日机轰炸而停产。 1945年8月日本投降后,硝酸生产逐渐恢复,但仍然处于十分落后的状态,在1949年,我国的硝酸生产企业只有两家:永利宁厂和大连化学厂(现大连化学工业公司),年产量仅4200吨.
1951年5月,大连化学厂的炼焦、合成氨、硝酸和硫酸等车间的生产得到了全面的恢复,产出了硝酸产品。
1952~1958年之间,我国先后在吉林、兰州、太原等地建成了综合法硝酸装置,其中兰州化学工业公司的浓硝酸在1997年之前的几十年里一直蝉联着我国最大装置的桂冠。
1980年起,中国国内硝酸产业的发展开始加速,总产量每年以10%~15%的速度增长。特别是90年代后期,中国的硝酸工业进入蓬勃发展时期,总产量年增速达到了15%~20%。但这个时期中国硝酸生产技术仍然比较落后,早期的常压法、综合法工艺装置多为淘汰型生产线,高压法装置全部靠进口国外的二手设备。不久,山西化肥厂(现天脊集团)从国外引进了中国第一套双加压硝酸装置,从此中国的硝酸工业开始向国际先进行列迈进。 1999年,西安陕鼓动力股份有限公司成功研制出我国第一套“四合一”机组,并应用于云南云峰化学工业公司,从此加快了中国硝酸双加压工艺国产装备向国际先进水平进军的步伐。云南云峰化学工业公司作为第一个使用国产化“四合一”机组的硝酸生产企业,坚定了中国国内硝酸生产企业选择国产装备的信心。
中国浓硝酸年产量(1986~2008)

中国浓硝酸年产量(1986~2008)

2000年后,中国的硝酸工业进入高速发展期,年总产量以高于18%的速度快速增长,拥有各种种类、规模不等的生产厂家约60多家。
2007年11月,中国第一套在满负荷生产条件下实现副产蒸汽自足、还能富余外供蒸汽的国产化双加压法硝酸装置在新乡市诞生,标志着中国自己研制的国产硝酸装置完全能够替代进口,中国国内硝酸工业摆脱了对进口装备的依赖。
中国浓硝酸生产历年增长情况
年 份
产 量
(万吨)
年增长量
(万吨)
年增长率
(%)
1986年
27.5
   
1987年
29.0
1.5
5.45
1988年
30.2
1.2
4.14
1989年
31.7
1.5
4.97
1990年
31.8
0.1
0.32
1991年
31.80
0
0
1992年
34.31
2.51
7.89
1993年
46.18
11.87
34.6
1994年
47.18
1.0
2.17
1995年
51.29
4.11
8.71
1996年
60.39
9.10
17.74
1997年
62.53
2.14
3.54
1998年
73.21
10.68
17.08
1999年
68.47
-4.74
-6.47
2000年
82.48
14.01
20.46
2001年
87.97
5.49
6.66
2002年
99.12
11.15
12.67
2003年
118.52
19.40
19.58
2004年
126.46
7.94
6.70
2005年
161.44
34.98
27.66
2006年
181.78
20.34
12.60
2007年
200.88
19.10
10.51
2008年
183.76
-17.12
-8.52

存在分布

自然界中的硝酸主要由雷雨天生成的一氧化氮或微生物生命活动放出二氧化氮形成。人类活动也产生氮氧化物,全世界人为污染源每年排出的氮氧化物大约为5300万吨,这些氮氧化物也会形成硝酸。硝酸性质不稳定,因而无法在自然界长期存在,但硝酸的形成是氮循环的一环。
自然界生成
一氧化氮的生成
N 2 + O 2=闪电=2NO
二氧化氮的生成
2NO+ O 2=2NO 2
生成的二氧化氮溶于水中生成硝酸
3NO 2+ H 2O=2HNO 3+ NO

物质结构

硝酸为平面共价分子,中心氮原子sp 2杂化,未参与杂化的一个p轨道与两个端氧形成三中心四电子键
硝酸结构(图中未画出π键)

硝酸结构(图中未画出π键)

。硝酸中的羟基氢与非羟化的氧原子形成分子内氢键,这是硝酸酸性不及硫酸、盐酸,熔沸点较低的主要原因。硝酸分子的键长、键角数据见下及右图。  键长:
O-N:119.9pmO'-N:121.1pm
O-H:96.4pm
N-OH:140.6pm
硝酸的共振式

硝酸的共振式

键角:
O'-N-O:130.27°
O-N-OH:113.85°
O'-N-OH:115.88°N-O-H:102.2°
硝酸结构图

硝酸结构图

物理性质

纯硝酸为无色透明液体,浓硝酸为淡黄色液体(溶有二氧化氮),正常情况下为无色透明液体。有窒息性刺激气味。浓硝酸含量为68%左右,易挥发,在空气中产生白雾,是硝酸蒸汽与水蒸汽结合而形成的硝酸小液滴。露光能产生二氧化氮而变成棕色。有强酸性。能使羊毛织物和动物组织变成嫩黄色。能与乙醇松节油和其他有机物猛烈反应。能与水混溶。能与水形成共沸混合物。相对密度(d204)1.41,熔点-42℃(无水) ,沸点120.5℃(68%)。对于稀硝酸, 一般我们认为浓稀之间的界线是6mol/L,市售普通试剂级硝酸浓度约为68%左右,而工业级浓硝酸浓度则为98%,通常发烟硝酸浓度约为98%。

化学性质

酯化反应

硝酸可以与醇发生酯化反应生成对应的硝酸酯,在机理上,硝酸参与的酯化反应过去被认为生成了碳正离子中间体,但许多文献将机理描述为费歇尔酯化 反应( Fischer esterification),即“酸脱羟基醇脱氢”与羧酸的酯化机理相同。
硝酸的酯化反应被用来生产硝化纤维,方程式见下
3nHNO 3+ [C 6H 7O 2(OH) 3] n——→ [C 6H 7O 2(O-NO 2) 3] n+ 3nH 2O

硝化反应

浓硝酸或发烟硝酸与脱水剂(浓硫酸、五氧化二磷)混合可作为硝化试剂对一些化合物引发硝化反应,硝化反应属于亲电取代反应electrophilic substitution),反应中的亲电试剂为硝鎓离子,脱水剂有利于硝鎓离子的产生。
最为常见的硝化反应是苯的硝化:Ph-H + HO-NO 2 ——→ Ph-NO 2 + H 2O

氧化还原反应

硝酸分子中氮元素为最高价态(+5)因此硝酸具有强氧化性,其还原产物因硝酸浓度的不同而有变化,从总体上说,硝酸浓度越高,平均每分子硝酸得到的电子数越少,浓硝酸的还原产物主要为二氧化氮稀硝酸主要为一氧化氮,更稀的硝酸可以被还原为一氧化二氮氮气硝酸铵等,需要指出,上述只是优势产物,实际上随着反应的进行,硝酸浓度逐渐降低,所有还原产物都可能出现。
硝酸有关电势图见下(标况 E/V)
HNO3 —0.798.9→ NO2 —1.08→ HNO2 —1.04→ NO —1.582→ N2O —1.77→ N2 —0.27→ NH4+
HNO3 —0.97→ NO
HNO3 —1.25→ N2O
HNO3 —0.88→ N

典型反应

浓硝酸:
Zn+ 4HNO 3——→ Zn(NO 3) 2+ 2NO 2↑+ 2H 2O
P+ 5HNO 3——→ H 3PO 4+ 5NO 2↑+ H 2O
稀硝酸:
3Zn+ 8HNO 3——→ 3Zn(NO 3) 2+ 2NO↑+ 4H 2O
3P+5HNO 3+2H 2O——→3H 3PO 4+5NO↑
很稀硝酸:
4Zn+10HNO 3====4Zn(NO 3) 2+N 2O↑+5H 2O
极稀硝酸:
4Zn+10HNO 3====4Zn(NO 3) 2+NH 4NO 3+3H 2O

毒理性质

危险性概述

与硝酸蒸气接触有很大危险性。硝酸液及硝酸蒸气对皮肤和粘膜有强刺激和腐蚀作用。浓硝酸烟雾可释放出五氧化二氮(硝酐)遇水蒸气形成酸雾,可迅速分解而形成二氧化氮,浓硝酸加热时产生硝酸蒸气,也可分解产生二氧化氮,吸入后可引起急性氮氧化物中毒。人在低于12ppm(30mg/m³)左右时未见明显的损害。吸入可引起肺炎。大鼠吸入LC50 49 ppm/4小时。国外报道3例吸入硝酸烟雾后短时间内无呼吸道症状。4-6h后进行性呼吸困难。入院后均有发绀及口、鼻流出泡沫液体。给机械通气及100%氧气吸入。在24h内死亡。经尸检,肺组织免疫组织学分析及电镜检查表明细胞损伤可能由于二氧化氮的水合作用产生自由基所引起的,此种时间依赖的作用可能是迟发性肺损伤症状的部分原因。 吸入硝酸烟雾可引起急性中毒。口服硝酸可引起腐蚀性口腔炎和胃肠炎,可出现休克肾功能衰竭等。
危险性类别:酸性腐蚀品、氧化剂、易制爆、强腐蚀(含量高于70%)/氧化剂(含量不超过70%)。
侵入途径:吸入、食入。
健康危害:吸入硝酸气雾产生呼吸道刺激作用,可引起急性肺水肿。口服引起腹部剧痛,严重者可有胃穿孔、腹膜炎、喉痉挛、肾损害、休克以及窒息。眼和皮肤接触引起灼伤。 慢性影响 长期接触可引起牙齿酸蚀症。
环境危害:对环境有害。
燃爆危险:助燃。与可燃物混合会发生爆炸。

急救措施

皮肤接触:立即脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗20~30分钟。如有不适感,就医。
眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗10~15分钟。如有不适感,就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。呼吸、心跳停止,立即进行心肺复苏术。就医。
食入:用水漱口,给饮牛奶或蛋清。就医。

泄漏应急措施

应急处理:根据液体流动和蒸气扩散的影响区域划定警戒区,无关人员从侧风、上风向撤离至安全区。建议应急处理人员戴正压自给式呼吸器,穿防酸碱服。作业时使用的所有设备应接地。穿上适当的防护服前严禁接触破裂的容器和泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止泄漏物进入水体、下水道、地下室或密闭性空间。喷雾状水抑制蒸气或改变蒸气云流向,避免水流接触泄漏物。勿使水进入包装容器内。小量泄漏:用干燥的砂土或其它不燃材料覆盖泄漏物。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用飞尘或石灰粉吸收大量液体。用农用石灰(CaO)、碎石灰石(CaCO3)或碳酸氢钠(NaHCO3)中和。用抗溶性泡沫覆盖,减少蒸发。用耐腐蚀泵转移至槽车或专用收集器内。

安全术语

S23Do not breathe vapour.
切勿吸入蒸汽。
S26In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.
不慎与眼睛接触后,请立即用大量清水冲洗并征求医生意见。
S36Wear suitable protective clothing.
穿戴适当的防护服。
S45In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the label whenever possible.)
若发生事故或感不适,立即就医(可能的话,出示其标签)。
R8Contact with combustible material may cause fire.
与可燃物料接触可能引起火灾。
R35Causes severe burns.
引起严重灼伤。

制备方法

工业合成

氨氧化法
硝酸工业与合成氨工业密接相关,氨氧化法是工业生产中制取硝酸的主要途径,其主要流程是将氨和空气的混合气(氧:氮≈2:1)通入灼热(760~840℃)的铂铑合金网,在合金网的催化下,氨被氧化成一氧化氮(NO)。生成的一氧化氮利用反应后残余的氧气继续氧化为二氧化氮,随后将二氧化氮通入水中制取硝酸。稀硝酸、浓硝酸、发烟硝酸的制取在工艺上各不相同。
4 NH3(g)+ 5O2(g)— Pt-Rh→ 4NO(g)+ 6H 2O(g)
2NO(g)+ O 2(g)——→ 2NO 2(g)
3NO 2(g)+ H 2O(l)——→ 2HNO 3(aq)+ NO(g)
4NH 3 + 5O 2 =催化△= 4NO+6H 2O
2NO + O 2 = 2NO 2(工业上制时要不停通入氧气)
3NO 2 + H 2O = 2HNO 3+ NO (NO循环氧化吸收)
4NO+3O 2+2H 2O=4HNO 3
4NO 2+O 2+2H 2O=4HNO 3
工业上也曾使用浓硫酸和硝石制硝酸,但该法耗酸量大,设备腐蚀严重,现基本停止使用
NaNO 3(s)+ H 2SO 4(l) ——→ NaHSO 4(s)+ HNO 3(g)

实验室制法

原料:浓硫酸,硝酸钠
设备:烧瓶,玻璃管,烧杯,橡皮塞,加热设备(酒精灯,煤气灯等)
原理:NaNO 3+ H 2SO 4= △=NaHSO 4+ HNO 3 (原理:高沸点酸制低沸点酸)
不挥发酸制备挥发性酸:H 2SO 4(l)+NaNO 3(s) => Na 2SO 4(s)+ HNO 3(g) 步骤:烧瓶中加入沸石,浓硫酸,硝酸钠。置于铁架台上的铁圈上,铁圈下隔 石棉网放置加热设备,烧瓶口用带有玻璃管的橡皮塞塞住,玻璃管用橡皮管相连,另一头置于有水的烧杯中。注意事项:加热硫酸需要用沸石以防止硫酸暴沸,玻璃管连接处要尽量挨在一起,防止反应生成的NO 2泄露,制备完成后要用碱中和瓶中物质,以免污染环境。

应用领域

作为硝酸盐和硝酸酯的必需原料,硝酸被用来制取一系列硝酸盐类氮肥,如硝酸铵、硝酸钾等;也用来制取硝酸酯类或含硝基的炸药。
由于硝酸同时具有氧化性和酸性,硝酸也被用来精炼金属:即先把不纯的金属氧化成硝酸盐,排除杂质后再还原。硝酸能使铁钝化而不致继续被腐蚀。还可供制氮肥、王水、硝酸盐、硝化甘油、硝化纤维素硝基苯、苦味酸等.
将甘油放和浓硝酸、浓硫酸中,会生成硝化甘油。这是一种无色或黄色的透明油状液体,是一种很不稳定的物质,受到撞击会发生分解,产生高温,同时生成大量气体。气体体积骤然膨胀,产生猛烈爆炸。所以硝化甘油是一种烈性炸药。
硝化炸药军事上用得比较多的是2,4,6-三硝基甲苯(TNT)。它是由甲苯与浓硝酸和浓硫酸反应制得的,是一种黄色片状物,具有爆炸威力大、药性稳定、吸湿性小等优点,常用做炮弹、手榴弹、地雷和鱼雷等的炸药,也可用于采矿等爆破作业。

储存方法

操作注意事项:密闭操作,注意通风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩),穿橡胶耐酸碱服,戴橡胶耐酸碱手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与还原剂、碱类、醇类、碱金属接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。稀释或制备溶液时,应把酸加入水中,避免沸腾和飞溅。
储存注意事项:储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不超过30℃,相对湿度不超过80%。保持容器密封。应与还原剂、碱类、醇类、碱金属等分开存放,切忌混储。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
铁路槽车装载,其中铅槽车用以输送98%浓硝酸, 稀硝酸应用不锈钢或玻璃钢增强塑料槽车或储罐输送或储存。少量采用耐酸陶瓷坛或玻璃瓶包装,每坛净重33-40kg。浓硝酸采用耐酸泥封口,稀硝酸采用石膏封口。每坛装入衬有细煤渣或细矿渣等物的坚固木箱中,以便运输。包装上应有明显的“腐蚀性物品”标志。因铝的表面有一层氧化膜,起了钝化作用,而且经济,所以铝是硝酸理想的容器。个体防护禁止皮肤直接接触,作业操作时应带耐酸碱手套,口罩,以及其他劳保用品。

硝酸市场未来走势前瞻

随着国内浓硝酸生产与市场竞争日趋激烈,区域间存在一定不均衡性,未来国内硝酸工业发展应形成单套装置规模化,新建装置起步应在10万吨/年以上;今后新建装置要对引进国外技术进行消化吸收并提升,主要采取双加压法先进技术生产,实现装置自动化和技术先进化;现有硝酸装置应加大下游有机甚至精细化工产品开发与衍生,针对未来国内TDI/MDI装置建设加快的形势,区域内硝酸企业应主动与扩建和新建TDI/MDI企业建立长期战略合作伙伴关系,避免国内硝酸装置不必要的重复建设,实现上下游一体化发展模式,保证我国硝酸工业健康良性发展。
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