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烯烃是指含有C=C键(碳-碳双键)(烯键)的碳氢化合物。属于不饱和烃,分为链烯烃与环烯烃。按含双键的多少分别称单烯烃、二烯烃等。双键中有一根易断,所以会发生加成反应。 单链烯烃分子通式为CnH2n,常温下C2—C4为气体,是非极性分子,不溶或微溶于水。双键基团是烯烃分子中的官能团,具有反应活性,可发生氢化、卤化、水合、卤氢化、次卤酸化、硫酸酯化、环氧化、聚合等加成反应,还可氧化发生双键的断裂,生成醛、羧酸等。

简介

α-烯烃

α-烯烃

可由卤代烷与氢氧化钠醇溶液反应制得:
RCH2CH2X+ NaOH ——(醇) RHC=CH2+ NaX + H2O (X为、溴、
也可由失水或由邻二卤代烷与反应制得。小分子烯烃主要来自石油裂解气。环烯烃在植物精油中存在较多,许多可用作香料。 烯类是有机合成中的重要基础原料,用于制聚烯烃和合成橡胶
烯烃通式为:C nH 2n(n≥2)
烯烃是含有“C=C”的不饱和链烃。

命名

IUPAC名称

根据IUPAC命名规则,为了给烯烃主链命名。英文命名将中缀-an-换为-en-。例如CH3-CH3 是ethane。因此 CH2=CH2的名字是ethene。中文命名是直接将“烷”变为“烯”,例如CH3-CH3是乙烷,因此CH2=CH2的名字是乙烯。
在高级烯烃中,因为双键位置不同而导致异构体的出现,我们运用下面的数字系统:
命名含有双键的最长碳链为主链,使得双键碳原子的数字尽可能最小。
用第一个双键碳原子指出双键的位置。
对照烷烃那样命名取代烯烃或支链。
首先是给碳原子标号,按顺序注明取代基团,双键和主链的名字。
CH3CH2CH2CH2CH==CH2
6 5 4 3 2 1
1-己烯
Hex-1-ene
CH3
|
CH3CH2CHCH2CH==CH2
6 5 4 3 2 1
4-甲基-1-己烯
4-Methylhex-1-ene
CH3
|
CH3CH2CHCH2C==CH2
6 5 4 3 |2 1
CH2CH3
2-乙基-4-甲基-1-己烯
2-Ethyl-4-methylhex-1-ene

一般名称

尽管IUPAC命名系统有很高的通用性和精确性,但是一些烯烃的一般名称已经被广泛接受。 例如:
(CH3)2C=CH2
IUPAC 名称: 2-甲基丙烯
一般名称: 异丁烯

物理性质

烯烃的物理性质可以与烷烃对比。物理状态决定于分子质量。标况或常温下,简单的烯烃中,乙烯丙烯丁烯是气体,含有5至18个碳原子的直链烯烃是液体,更高级的烯烃则是蜡状固体。标况或常温下,C2~C4烯烃为气体;C5~C18为易挥发液体;C19以上固体。在正构烯烃中,随着相对分子质量的增加,沸点升高。同碳数正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高。相同碳架的烯烃,双键由链端移向链中间,沸点熔点都有所增加。
反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低,而熔点高,这是因反式异构体极性小,对称性好。与相应的烷烃相比,烯的沸点、折射率,水中溶解度相对密度等都比烷的略小些。其密度比水小。

化学性质与反应

烯烃的化学性质比较稳定,但比烷烃活泼。考虑到烯烃中的碳-碳双键比烷烃中的碳-碳单键强,所以大部分烯烃的反应都有双键的断开并形成两个新的单键
烯烃的特征反应都发生在官能团C=C 和 C-H 上。

催化加氢反应

CH 2=CH 2+H 2→CH 3—CH 3
烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应,又称氢化反应
加氢反应的活化能很大,即使在加热条件下也难发生,而在催化剂的作用下反应能顺利进行,故称催化加氢
在有机化学中,加氢反应又称还原反应
这个反应有如下特点:
①.转化率接近100%,产物容易纯化,(实验室中常用来合成小量的烷烃;烯烃能定量吸收氢,用这个反应测定分子中双键的数目)。
②.加氢反应的催化剂多数是过渡金属,常把这些催化剂粉浸渍在活性碳和氧化铝颗粒上;不同催化剂,反应条件不一样,有的常压就能反应,有的需在压力下进行。工业上常用多孔的骨架镍(又称Raney镍)为催化剂。
③.加氢反应难易与烯烃的结构有关。一般情况下,双键碳原子上取代基多的烯烃不容易进行加成反应
④.一般情况下,加氢反应产物以顺式产物为主,因此称顺式加氢。
⑤.催化剂的作用是改变反应途径,降低反应活化能。一般认为加氢反应是H 2和烯烃同时吸附到催化剂表面上,催化剂促进H 2的 σ键断裂,形成两个M-H σ键,再与配位在金属表面的烯烃反应。
⑥.加氢反应在工业上有重要应用。石油加工得到的汽油常用加氢的方法除去烯烃,得到加氢汽油,提高油品的质量。又如,常将不饱和脂肪酸酯氢化制备人工黄油,提高食用价值。
⑦.加氢反应是放热反应反应热称氢化焓,不同结构的烯烃氢化焓有差异。

亲电加成反应

1.加卤素反应
烯烃容易与卤素发生反应,是制备邻二卤代烷的主要方法:
CH 2=CH 2+X 2→CH 2X-CH 2X
①.这个反应在室温下就能迅速反应,实验室用它鉴别烯烃的存在(溴的四氯化碳溶液是红棕色,溴消耗后变成无色)。
②.不同的卤素反应活性规律:
反应激烈,不易控制;碘是可逆反应,平衡偏向烯烃边;常用的卤素是Cl2和Br2,且反应活性Cl2>Br2。
③.烯烃与溴反应得到的是反式加成产物,产物是外消旋体
2.加质子酸反应
烯烃能与质子酸进行加成反应:
CH 2=CH 2+HX→CH 3-CH 2X
特点:
1.不对称烯烃加成规律
当烯烃是不对称烯烃(双键两碳被不对称取代)时, 酸的质子主要加到含氢较多的碳上,而负性离子加到含氢较少的碳原子上称为马尔科夫尼科夫经验规则,也称不对称烯烃加成规律。烯烃不对称性越大,不对称加成规律越明显。
2.烯烃的结构影响加成反应
烯烃加成反应的活性:
(CH 3) 2C=CH 2 > CH 3CH=CH 2 > CH 2=CH 2
3.质子酸酸性的影响
酸性越强加成反应越快,卤化氢与烯烃加成反应的活性:
HI > HBr > HCl
酸是弱酸如H2O和ROH,则需要强酸做催化剂。
烯烃与硫酸加成得硫酸氢酯,后者水解得到醇,这是一种间接合成醇的方法:
CH 3CH=CH 2+H 2SO 4→CH 3-CH 2-OSO 3H
CH 3-CH 2-OSO 3H+H 2O—共热→CH 3CH 2OH + H 2SO 4
3.加次卤酸反应
烯烃与卤素的水溶液反应生成β-卤代醇:
CH 2=CH 2+HOX→CH 3-CH 2OX
卤素、质子酸,次卤酸等都是亲电试剂,烯烃的加成反应是亲电加成反应。反应能进行,是因为烯烃大π键的电子易流动,在环境(试剂)的影响下偏到双键的一个碳一边。如果是丙烯这样不对称烯烃,由于烷基的供电性,使π键电子不均匀分布,靠近甲基的碳上有微量正电荷,离甲基远的碳上带有微量的负电荷 ,在外电场的存在下,进一步加剧正负电荷的分离,使亲电试剂很容易与烯烃发生亲电加成。
饱和烃中的碳原子不能与其他原子或原子团直接结合,只能发生取代反应。而不饱和烃中的碳原子能与其它原子或原子团直接结合,发生加成反应。

加聚反应

加聚反应(Addition Polymerization):即加成聚合反应, 烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。

合成来源

最常用的工业合成途径是石油的裂解作用。
烯烃可以通过酒精的脱水合成。例如,乙醇脱水生成乙烯
CH 3CH 2OH + H 2SO 4 → CH 3CH 2OSO 3H + H2O
CH 3CH 2OSO 3H→ H 2C=CH 2 + H2SO4
其他醇的消去反应都是Chugaev消去反应和Grico消去反应,产生烯烃。
高级α-烯烃的催化合成可以由乙烯和有机金属化合物三乙烯基铝在镍,钴和铂催化的情况下实现。
烯烃可以由羰基化合物通过一系列反应合成,比如乙醛
和一个烷基卤化物发生Wittig反应
和一个苯基砜发生Julia成烯反应(朱利亚烯烃合成
和两个不同的发生Barton-Kellogg反应
结合一个,Bamford-Stevens反应或者Shapiro反应
烯烃可以由乙烯基卤化物结合生成。
烯烃可以由炔烃的选择性还原合成。
烯烃可以由Diels-Alder反应或Ene反应重排制得。
烯烃可以由α-氯代砜通过Ramberg-Bäcklund反应合成。

发展状况

中国烯烃年产能预计达到5600万吨
12月3日,世界著名会计师事务所——德勤会计师事务所发布了,2012年第四季度《中国煤制烯烃行业报告》。
《报告》预计,到“十二五”末,中国烯烃年产能可达5600万吨,甲醇制烯烃新项目的不确定性可能引起产能进一步扩大。综合考虑新增产能和需求增长放缓的情况,未来几年烯烃行业可能出现产能过剩。2015年之后,产能过剩可能加速。
煤制烯烃项目的营利水平受油价和煤价波动影响较大。按德勤财务模型,石油价格降到每桶80美元以下时,煤制烯烃项目可能亏损。
烯烃市场中长期难言乐观
中科院大连化物所副所长、DMTO首席科学家刘中民透露:DMTO技术已经对外许可了18套,合计年产能超过1000万吨。其中,宁波禾元化工有限公司60万吨/年甲醇制烯烃项目将于春节前后投产,陕煤化与三峡集团合作建设的67.9万吨/年DMTO-Ⅱ工业化示范项目,以及延长中煤靖边园区年产60万吨/年DMTO、60万吨/年聚丙烯、60万吨/年聚乙烯大型煤气油综合利用项目均将于2014年建成投产。算上已经形成的176万吨/年煤制烯烃产能,到2015年,我国甲醇制烯烃产能将达976万吨。加上天津等地建设的3套合计165万吨/年进口乙烷/丙烷制烯烃项目,届时国内非石油路线烯烃产能将达1141万吨。
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