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炔烃,为分子中含有碳碳三键的碳氢化合物的总称,是一种不饱合的碳氢化合物,简单的炔烃化合物有乙炔(C2H2),丙炔(C3H4)等。工业中乙炔被用来做焊接时的原料。

炔烃简介

炔烃拼音:quētīng;英文:Alkyne)是一类有机化合物,属于不饱和烃。其官能团为碳-碳三键(-C≡C-)。通式 CnH2n-2,其中n为>=2正整数。简单的炔烃化合物有乙炔(C 2H 2),丙炔(C 3H 4)等。炔烃原来也被叫做电石气,电石气通常也被用来特指炔烃中最简单的乙炔。
“炔”字是新造字,音同缺(quē),左边的火取自“”字,表示可以燃烧;右边的夬取自“缺”字,表示氢原子数和化合价比烯烃更加缺少,意味着炔是(完整)和烯(稀少)的不饱和衍生物
简单的炔烃的熔点、沸点,密度均比具有相同碳原子数的烷烃或烯烃高一些。不易溶于水,易溶于乙醚、苯、四氯化碳等有机溶剂中。炔烃可以和卤素、氢、卤化氢、水发生加成反应,也可发生聚合反应。因为乙炔在燃烧时放出大量的热,炔又常被用来做焊接时的原料

炔烃轨道

炔烃的碳原子2S轨道同一个2P轨道杂化,形成两个相同的SP杂化轨道。堆成地分布在碳原子两侧,二者之间夹角为180度。
  乙炔碳原子一个SP杂化轨道同氢原子的1S轨道形成碳氢σ键,另一个SP杂化轨道与相连的碳原子的SP杂化轨道形成碳碳σ键,组成直线结构的乙炔分子。未杂化的两个P轨道与另一个碳的两个P轨道相互平行,“肩并肩”地重叠,形成两个相互垂直的π键。

分子结构

分子中含有碳碳三键的碳氢化合物的总称,碳氢化合物。炔烃是含碳碳三键的一类脂肪烃

物理性质

炔烃的熔沸点低、密度小、难溶于水、易溶于有机溶剂,一般也随着分子中碳原子数的增加而发生递变。炔烃在水中的溶解度比烷烃、烯烃稍大。乙炔丙炔、1-丁炔属弱极性,微溶于水,易溶于非极性溶液中碳架相同的炔烃,三键在链端极性较低。炔烃具有偶极矩,烷基支链多的炔烃较稳定。

化学成分

第二次世界大战时期,德国化学家J.W.雷佩发展了使乙炔在加压和高温下安全进行反应的技术,合成了许多
重要产品,使乙炔成为基本的有机原料,乙炔的用途已逐渐被乙烯丙烯代替。最简单的炔烃乙炔,其结构简式为CH ≡CH,分子中4个原子在一直线上,C≡C和C-H的键长分别为1.205和1.058埃,比乙烯分子中C=C和C-H的键短。根据量子化学的描述,乙炔分子中两个碳原子以sp杂化轨道互相重叠,再以sp杂化轨道与两个氢原子的 1s轨道重叠,共生成三个σ键(一个C-C键和两个C-H键),两个碳原子上各剩下一个2p y和2p z轨道,在侧面互相垂直的方向分别重叠,生成两个π键,因此,叁键由一个σ键和两个π键组成。由于C-C呏C-C结构单元中4个碳原子在一条直线上,叁键的存在不会产生几何异构体,叁键碳原子上也不可能有侧链,因此炔烃异构体的数目比含同数碳原子的烯烃少。

特性

相对蒸气密度:(空气=1):0.91。
蒸气压(kPa):4053(16.8℃)。闪点<-50℃。
燃烧热:1298.4kJ/mol
键能:837kJ/mol
稳定性和反应活性 不稳定、非常活跃 。
禁配物:强氧化剂强酸、卤素。
避免接触的条件:受热。
危险特性:极易燃烧爆炸。与空气混合能形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反应。与等接触会发生剧烈的化学反应。能与铜、银、等的化合物生成爆炸性物质。
溶解性:微溶于乙醇,溶于丙酮、氯仿、苯。
简单炔烃的沸点熔点以及密度一般比碳原子数相同的烷烃和烯烃要高一些。这是由于炔烃分子较短小、细长,在液态和固态中,分子可以彼此很靠近,分子间的范德华力(van der Waals作用力)很强。炔烃分子略极性比烯烃强。烯烃不易溶于水,而易溶于石油醚乙醚四氯化碳中。一些炔烃的名称及物理性质列入下表:
一些常见炔烃的名称及物理性质
化合物
熔点/℃
沸点/℃
相对密度
乙炔
-82(在压力下)
-82(升华)
丙炔
-102.5
-23
1-丁炔
-122
8
1-戊炔
-98
40
0.695
1-己炔
-124
71
0.719
1-庚炔
-80
100
0.733
1-辛炔
-70
126
0.747
2-丁炔
-24
27
0.694
2-戊炔
-101
56
0.714
2-己炔
-88
84
0.730
3-己炔
-105
81
0.725

结构鉴别

将乙炔通入银氨溶液或亚铜氨溶液中,则分别析出白色和红棕色炔化物沉淀。
其他末端炔烃也会发生上述反应,因此可通过以上反应,可以鉴别出分子中含有的—C≡CH基团
和炔烃的氧化一样,根据高锰酸钾溶液的颜色变化可以鉴别炔烃,根据所得产物的结构可推知原炔烃的结构。
一元取代乙炔通过硼氢化—氧化可制得烯基硼烷,该加成反应式反马氏规则的,烯基硼烷在碱性过氧化氢中氧化,得烯醇,异构化后生成醛。
二元取代乙炔,通常得到两种酮的混合物。
聚合
乙炔在不同的催化剂作用下,可有选择地聚合成链形或环状化合物。例如在氯化亚铜或氯化铵的作用下,可以发生二聚或三聚作用,生成苯。但这个反应苯的产量很低,同时还产生许多其他的芳香族副产物,因而没有制备价值,但为研究苯的结构提供了有力的线索。
除了三聚环状物外,乙炔在四氢呋喃中,经氰化镍催化,于1.5~2MPa、50℃时聚合,可产生环辛四烯。
目前尚未发现环辛四烯的重大工业用途,但该化合物在认识芳香族化合物的过程中,起着很大的作用。以往认为乙炔不能在加压下进行反应,因为它受压后,很容易爆炸。后来发现将乙炔用氮气稀释,可以安全地在加压下进行反应,因而开辟了乙炔的许多新型反应,制备出许多重要的化合物。环辛四烯就是其中一个。

化学反应

在水和高锰酸钾存在的条件下,温和条件: PH=7.5时, RC≡CR' → RCO-OCR'
  剧烈条件:100°C时,RC≡CR' → RCOOH + R'COOH
  CH≡CR →CO2+ RCOOH
炔烃与臭氧发生反应,生成臭氧化物,后者水解生成α—二酮和过氧化物,随后过氧化物将α-二酮氧化成羧酸。
  炔烃中C≡C的C是sp杂化,使得Csp-H的σ键的电子云更靠近碳原子,增强了C-H键极性使氢原子容易解离,显示“酸性”。
  电负性:sp>sp2>sp3,酸性大小顺序:乙炔>乙烯>乙烷
  连接在C≡C碳原子上的氢原子相当活泼,易被金属取代,生成炔烃金属衍生物叫做炔化物。
  CH≡CH + Na → CH≡CNa + 1/2H 2↑(条件NH 3)
  CH≡CH + 2Na → CNa≡CNa + H 2↑ (条件NH 3,190℃~220℃)CH≡CH + NaNH 2→ CH≡CNa + NH 3
  CH≡CH + Cu 2Cl 2(2AgCl) → CCu≡CCu( CAg≡CAg )↓ + 2NH 4Cl +2NH 3( 注意:只有在三键上含有氢原子时才会发生,用于鉴定端基炔RH≡CH)。
炔与带有活泼氢的有机物发生亲核加成反应
  在氯化亚铜催化剂时:CH≡CH + HCN → CH=CH-CN
  炔会发生聚合反应:2CH≡CH →CH 2=CH-C≡CH (乙烯基乙炔) + CH≡CH →CH 2=CH-C≡C-CH=CH 2(二乙烯基乙炔)

测定展示

有机分子中的键长可用电子衍射微波、红外或拉曼光谱予以测定。乙烷乙烯和乙炔中的碳碳键长和碳氢键长如下所示:
乙烯分子中键长

乙烯分子中键长

乙炔分子中键长

乙炔分子中键长

乙烷分子中键长

乙烷分子中键长

上列图片显示,由于π键的出现,使碳碳间的距离缩短,而且三键比双键更短。这是因为随着不饱和度的增大,两个碳原子之间的电子云密度也增大,所以碳原子越来越靠近。上列数字还表明:碳氢化合物中的碳氢键的键长也不是一个常数。这说明:键长除了与成键原子的不饱和度有关外,还和参与成键的碳原子的杂化方式有关。即随着杂化轨道中s成分的增大,碳碳键的键长缩短。乙烷乙烯乙炔中的碳原子的s成分分别为25%,33%和50%,从sp3到sp,碳原子的s成分增大了一倍,所以碳碳键的键长越来越短。
由于杂化碳原子的s成分不同,丙烷丙烯丙炔中的碳碳单键的键长是不等长的,s成分越多,碳碳单键的键长越短,随着键长的缩短,原子间的键能将增大。
主要成分:
含量:工业级≥97.5%。
气味 工业品有使人不愉快的大蒜气味,例如:乙炔,由电石,碳化钙,俗称“臭石”可以制得。
化学特性
碳氢键的异裂也可以看做是一种酸性电离(ionization),所以将烃称为含碳酸。含碳酸的酸性可用pKa的值来判断,pKa越小,酸性越强。末端炔烃与其它可以产生质子的化合物的酸性比较如下所示
化合物
构造式
pKa(近似值)
CH 4
≈49
CH 2=CH 2
≈40
NH 3
34
丙炔(末端炔烃)
CH 3C=CH
≈25
CH 3CH 2OH
15.9
H 2O
15.74
上面的数据表明:末端炔烃的酸性大于末端烯烃,两者又大于烷烃。这是因为轨道的杂化方式会影响碳原子的电负性。一般来讲,杂化轨道中s成分越大,碳原子的电负性就越大,所以在≡C—H中,形成C—H键的电子对比末端烯烃中C—H键和烷烃中的C—H的电子对更靠近碳原子,导致末端炔烃中的C—H键更易于异裂,释放出质子,因而末端炔烃的酸性比末端烯烃和烷烃强。所以,它们可与强碱反应形成金属化合物,称为炔化物。
乙炔一钠中的氢还可以和碱继续反应,生成乙炔二钠。二者皆为弱酸盐,与水作用很快即水解成乙炔和氢氧化钠,但乙炔二钠比乙炔一钠更为激烈,几乎是爆炸性的。乙炔一钠是制备一元取代乙炔,也叫做末端炔烃的重要原料。
烷烃不同,炔烃不稳定并非常活跃,因此乙炔燃烧发出大量的热,乙炔焰常用来接。

制备

炔烃的一般制备是通过邻二卤化烷烃的脱卤化氢作用,也可以通过金属炔化合物与一级卤化烷反应制得。在Fritsch-Buttenberg-Wiechell重排中,炔烃又溴化乙烯基起始制得。
炔烃也可以由通过Corey-Fuchs反应制得,亦可以通过Seyferth-Gilbert同素化制得。
乙炔制作用石油作原料,是生产乙炔的两种主要途径。随着天然气化学工业的发展,天然气即将成为乙炔的主要来源。

电弧法

甲烷在1500℃电弧中经极短时间(0.1~0.01s)加热,裂解乙炔,即:
2CH 4→C 2H 2+3H 2 ΔH=397.4KJ/mol
由于乙炔在高温很快分解成碳,故反应气须用水很快地冷却,乙炔产率约15%,改用气流冷却反应气,可提高乙炔产率达25%~30%。裂解气中还含有乙烯、氢和碳尘。这个方法的总特点是原料非常便宜,在天然气丰富的地区采用这个方法是比较经济的。石脑油也可用此方法生产乙炔。

电石法

以前这是大工业生产乙炔的唯一方法,即用焦炭氧化钙电弧加热至2200℃,制成碳化钙(CaC 2),它再与水反应,生成乙炔和氢氧化钙
CaO+3C<—2200℃—>CaC 2+CO ΔH=460KJ/mol
CaC2+2H2O——>C2H2+Ca(OH)2
此法成本较高,除少数国家外,均不用此法。

等离子法

用石油和极热的氢气一起热裂制备乙炔,即把氢气在3500~4000℃的电弧中加热,然后部分等离子化的等离子体氢(正负离子相等)于电弧加热器出口的分离反应室中与气体的或气化了的石油气反应,生成的产物有:乙炔、乙烯(二者的总产率在70%以上)以及甲烷和氢气。
乙炔过去是非常重要的有机合成原料,由于乙炔的生产成本相当高,以乙炔为原料生产化学品的路线逐渐被以其他化合物(特别是乙烯、丙烯)为原料的路线所取代。
纯的乙炔是带有乙醚气味的气体,具有麻醉作用,燃烧时火焰明亮,可用以照明。工业乙炔不好闻气味是由于含有硫化氢、磷化氢、以及有机磷、硫化合物等杂质引起的。与乙烯、乙烷不同,乙炔在水中具有一定的溶解度,但易溶于丙酮。液化乙炔经碰撞、加热可发生剧烈爆炸,乙炔与空气混合、当它的含量达到3~70%时,会剧烈爆炸。商业上为安全地处理乙炔,把它装入钢瓶中,瓶内装有多孔材料,如硅藻土、浮石或木炭,再装入丙酮。丙酮在常压下,约可溶解相当于它体积25倍的乙炔,而在1.2MPa下可溶解相当其体积300倍的乙炔。乙炔和氧气混合燃烧,可产生2800℃的高温,用以焊接或切割钢铁及其他金属

应用

制氯乙烯,氧炔焰。

提纯

上述炔化物干燥后,经撞击会发生强烈爆炸,生成金属和碳。故在反应完了时,应加入稀硝酸使之分解。另外,由于氰负离子和银可形成极稳定的络合物,再去炔化银中加入氰化钠水溶液可得回炔烃。如:
RC≡CAg+2CN-+H 2O→RC≡CH+Ag(CN) 2- +OH -
也可以通过这个反应提纯末端炔烃。
卤化
末端炔烃与次卤酸反应,可以得到炔基卤化物
RC≡CH+HOBr→RC≡CBr+H 2O
末端炔烃与的反应。
乙炔及末端炔烃在碱的催化下,可形成炔碳负离子,作为亲核试剂与羰基进行亲核加成,生成炔醇。

还原

催化加氢 在常用催化剂钯、铂或镍的作用下,炔烃与2 mol H 2加成,生成烷烃。中间产物难以分离得到。
若用Lindlar(林德拉)催化剂(附着于碳酸钙及小量氧化铅上,使催化剂活性降低)进行炔烃的催化氢化反应,则炔烃只加 1 mol H 2得Z型烯烃。例如:一个天然的含三键的硬脂炔酸,在该催化剂作用下,生成与天然的顺型油酸完全相同的产物。
硫酸钡作载体的钯催化剂在吡啶中也可以使碳碳三键化合物只加 1 mol H 2,生成顺型的烯烃衍生物。这表明,催化剂的活性对催化加氢的产物有决定性的影响。炔烃的催化加氢是制备Z型烯烃的重要方法,在合成中有广泛的用途。
硼氢化—炔烃与乙硼烷反应生成烯基硼烷,烯基硼烷与醋酸反应,生成Z型烯烃。第一步反应是炔烃的硼氢化反应,第二步反应是烯基硼的还原反应,总称硼氢化—还原反应。
碱金属还原 炔类化合物在液氨中用金属钠还原,主要生成E型烯烃衍生物。
氢化铝锂还原 炔烃用氢化铝锂还原也能得到E型烯烃。

加成反应

亲电加成

乙炔及其取代物与烯烃相似,也可以发生亲电加成反应,但由于sp碳原子的电负性比sp2碳原子的电负性强,使电子与sp碳原子结合得更为紧密,尽管三键比双键多一对电子,也不容易给出电子与亲电试剂结合,因而使三键的亲电加成反应比双键的亲电加成反应慢。
乙炔及其衍生物可以和两分子亲电试剂反应。先是与一分子试剂反应,生成烯烃的衍生物,然后再与另一分子试剂反应,生成饱和的化合物。不对称试剂和炔烃加成时,也遵循马氏规则,多数加成是反式加成。

和卤素的加成

卤素和炔烃的加成为反式加成。反应机理与卤素和烯烃的加成相似,但反应一般较烯烃难。例如,烯烃可使溴的四氯化碳溶液立刻褪色,炔烃却需要几分钟才能使之褪色。故分子中同时存在非共轭的双键和叁键,在它与溴反应时,首先进行的是双键的加成。
又如,乙炔与氯的加成反应须在光或三氯化铁或氯化亚锡的催化作用下进行,中间产物为反二氯乙烯,最后产物为1,1,2,2-四氯乙烷(CHCl 2CHCl 2)。

和氢卤酸的加成

炔烃和氢卤酸的加成反应是分两步进行的,选择合适的反应条件,反应可控制在第一步。这也是制卤化烯的一种方法。
一元取代乙炔与氢卤酸的加成反应遵循马氏规则
当炔键两侧都有取代基时,需要比较两者的共轭效应诱导效应,来决定反应的区域选择性,但一般得到的是两种异构体的混合物。

和水加成

炔烃和水的加成常用汞盐作催化剂。例如,乙炔和水的加成是在10%硫酸和5%硫酸亚汞水溶液中发生的。
水先与三键加成,生成一个很不稳定的加成物——乙烯醇[羟基直接和双键碳原子相连的化合物称为烯醇]。乙烯醇很快发生异构化,形成稳定的羰基化合物。
炔烃与水的加成遵循马氏规则,因此除乙炔外,所有的取代乙炔和水的加成物都是酮,但一元取代乙炔与水的加成物为甲基酮,二元取代乙炔的加水产物通常是两种酮的混合物。

自由基

过氧化物存在时,炔烃和溴化氢发生自由基加成反应,得反马氏规则的产物。

和氢氰酸加成

氢氰酸可与乙炔发生亲核加成反应
反应中CN-受限于三键进行亲核加成形成碳负离子,再与质子作用,完成生成丙烯腈的反应。上法因乙炔成本较高,现世界上几乎都采用丙烯的氨氧化反应制丙烯腈,反应过程是丙烯与氨的混合物在400~500℃,在催化的作用下用空气氧化。
聚丙烯腈可用于合成纤维(腈纶)、塑料、丁腈橡胶。此外,丙烯腈电解加氢二聚,是一个新的成功合成己二腈的方法。
己二腈加氢得己二胺,己二腈水解得己二酸,是制造尼龙-66的原料。

和氢加成

乙炔或其一元取代物可与带有下列“活泼氢”的有机物,如—OH,—SH,—NH 2,=NH,—CONH 2或—COOH发生加成反应,生成含有双键的产物。例如乙醇在碱催化下于150~180℃,0.1~1.5MPa下与乙炔反应,生成乙烯基乙醚。
根据原料的不同,反应条件(即温度、压力i、催化剂等)也可以不同。这类反应的反应机理是烷氧负离子与三键进行亲核加成,产生一个碳负离子中间体,碳负离子中间体从醇分子中得到质子,得产物
乙烯基乙醚聚合后的聚乙烯基乙醚,常用作黏合剂

氧化

炔烃经臭氧高锰酸钾氧化,可发生碳碳三键的断裂,生成两个羧酸

二卤代烷

邻二卤代烷和间二卤代烷在碱性实际点作用下失去两分子卤化氢生成炔烃。常用的碱性试剂有氢氧化钠氢氧化钾的醇溶液和氨基钠的矿物油。

末端烯烃

乙炔与NaNH 2(KNH 2、LiNH 2均可)在液氨中形成乙炔化钠,然后与卤代烷发生S N 2反应,形成一元取代乙炔。
卤代烷以一级最好,β位有侧链的以及卤代烷及二级、三级卤代烷易发生消除反应,不能用于合成。一元取代乙炔可进一步用于合成二元取代乙炔。
末端烯烃直接氧化偶联可用来制作高级炔烃。

注意事项:

1、乙炔与烷烃不同,炔烃不稳定且非常活跃,乙炔燃烧发出大量的热,乙炔焰常被用来接。
2、炔化物干燥后,经撞击而发生强烈爆炸,生成金属和碳。故在反应完了时,应加入稀硝酸使之分解。
3、氰负离子和银可形成极稳定的络合物,再去炔化银中加入氰化钠水溶液可得回炔烃。
4、乙炔不稳定、非常活跃。乙炔储存要避免受热。
5、乙炔禁配强氧化剂强酸、卤素。
6、乙炔与空气混合,能形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧、爆炸。
与氧化剂接触猛烈反应。
等接触会发生剧烈的化学反应
能与铜、银、等的化合物生成爆炸性物质。
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