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氟是一种非金属化学元素,化学符号F,原子序数9。氟是卤族元素之一,属周期系ⅦA族,在元素周期表中位于第二周期。氟元素的单质是F2,它是一种淡黄色,有毒的气体。氟气的腐蚀性很强,化学性质极为活泼,是氧化性最强的物质之一,甚至可以和部分惰性气体在一定条件下反应。氟是特种塑料、橡胶和冷冻机(氟氯烷)中的关键元素。

物理性质

氟在标准状态下是淡黄色气体,液化时为黄色液体,进一步降温至-252°C时,变为无色液体。
密度:1.696克/升(273.15K,0℃);
熔点:-219.66℃;
沸点:-188.12℃;
气化热:6.5kJ·mol -1
溶解度:与水反应;
热导率:W/(m·K) 27.7;

化学性质

元素性质

电子层排布:[He]2s 2 2p 5
主氧化态:F(-I),F(0);
电负性:3.98(鲍林标度);4.10(阿莱-罗周标度);
晶体结构:简单立方;晶胞参数:a = 550 pm,b = 328 pm,c = 728 pm,α=β =γ= 90°;
化学键能(kJ /mol):F-F:159;F-O:190;F-N:272;F-C:484;
亲和能:328.16kJ·mol -1
电离能(kJ/ mol):I 1:1681.0;I 2:3374;I 3: 6050;I 4:8408;I 5:11023;I 6:15164;I 7:17867;I 8:92036;:I 9:106432;
单质解离能:157.7kJ·mol -1
F -水和能:-506.3kJ·mol -1
标准电极电势:E (F₂/HF)=3.053V,E (F₂/F- )=2.87V。
氟的基态原子价电子层结构为2s 2 2p 5,且氟具有极小的原子半径,因此具有强烈的得电子倾向,具有强的氧化性。
氟是已知元素中非金属性最强的元素。
氟气是已知的最强的氧化剂之一。除部分非金属单质、具有最高价态的金属氟化物和少数纯的全氟有机化合物外,几乎所有物质均可以与氟反应。即使是全氟有机化合物,如果被可燃物污染,也可以在氟气中燃烧。
卤素互化物有ClF、ClF 3、BrF 3、IF 6等。大多数有机化合物与氟的反应将会发生爆炸,碳或大多数烃与过量氟的反应,将生成四氟化碳及少量四氟乙烯或六氟丙烷。通常,氮对氟而言是惰性的,可用作气相反应的稀释气。
氟由于其特殊性质使得其没有正化合价。
F的一些特殊性质可以从以下几个方面进行解释:
  1. F的电负性最大;
  2. 标准电极电势 F 2/F -最大;
  3. F的原子半径小,因此氟分子中孤对电子的排斥力相当大,并且氟无可利用的d轨道,因此不能形成d-pπ键,使得F-F键键能非常小;
  4. 氟化物中,氟与其他元素形成的化学键非常强,离子型的卤化物中,一般氟化物晶格能U最大;共价型卤化物中,一般氟化物△ f G m最负。

常见反应

氢与氟的化合反应异常剧烈,即使是在阴暗处也可爆炸性化合,生成氟化氢
氟可以与除O 2,N 2,He与Ne以外所有单质化合,生成最高价氟化物。
氟在与铜、镍或镁反应时,金属表面会形成致密的氟化物保护膜以阻止反应,因此氟气可保存在这些材料制成的容器中。
氟气与水的反应复杂,主反应为:
,生成氟化氢和氧,副反应生成少量的过氧化氢、二氟化氧和臭氧。
一般情况下,氧与氟不反应,但存在两种已知的氧氟化物,即OF 2和O 2F 2。在2%的氢氧化钠溶液中通入氟,可以得到OF 2
二氧化硅在氟气中可燃烧,生成氧:
氟还可以从许多含卤素的化合物中取代其它卤素。
(X为其他卤素)

研究历史

确定为元素

由于盐酸的成分得到了充分的确证,人们对盐酸基(即氯元素Chlorine)的性质作了全面的研究。1774年瑞典化学家舍勒(Scheele C.W.,1742~1786,氯的发现者)以硫酸分解萤石时发现放出一种与盐酸气(HCl)很相似的气体,溶于水中得到的酸与盐酸类同,之后以硝酸、盐酸及磷酸代替硫酸和萤石作用,依然得到这种酸,他当时以玻璃仪器进行实验,期间发现仪器内出现硅的化合物沉积物,他认为是新种酸与水作用的释出物,这显然是误解,以现时的化学解释,矽化合物是氢氟酸腐蚀玻璃的残余物。
法国化学家拉瓦锡(Lavoisier, A.L., 1743~1794)认为这种新种酸和盐酸一样,其中含有氧(十九世纪以前的化学家认为所有酸皆含有氧,故氧元素亦称为酸素),他提出当中是由一个未知的酸基和氧的化合物,1789年,他认为氢氟酸基是和盐酸基相同的化学元素,它们的性质极为相似,并把它列入他的元素表中。1794年拉瓦锡因为是路易十六政府的小吏,被法国大革命的群众定性为暴君的同谋而被送上断头台,结束了他的研究生涯。
拉瓦锡死后,法国化学家盖。吕萨克(Gay-Lussac, 1778~1850)等继续进行提纯氢氟酸的研究,到了1819年无水氢氟酸虽然仍未分离,但却阐明了这种酸对玻璃以及硅酸盐反应的本质。
CaSiO₃ + 6 HF → CaF₂ + SiF₄ + 3H₂O; SiO₂ + 4 HF → SiF₄ + 2H₂O
十九世纪初期化学分析技术进步非常迅速,当时以电解法分离出碱金属及碱土金属而名噪一时的英国化学家戴维(H. Davy, 1778~1829)收到来自法国安培(A.J.Ampere, 1775~1836)的信函,这封1812年8月25日的函件指出:氢氟酸中存在着一种未知的化学元素,正如盐酸中含有氯元素的关系一样,并建议把它命名为“Fluor”,词源来自拉丁文及法文, 原意为“流动 (flow, fluere)”之意。

制取氟单质的曲折历程

安培的建议很快得到欧洲各国化学家的认同, 此时似乎没有人怀疑它的存在了, 但是仍没有人真正见过它的真面目, 往后的七十年氟的分离成为化学元素发现史上最为悲壮的一页。
当收到安培来函的翌年, 即1813年, 戴维使用他分离元素的杀手锏--电池, 对发烟氢氟酸进行电解, 试图获取元素状态的氟, 最初他发现氢氟酸不仅强烈腐蚀玻璃, 还能腐蚀银, 遂用铂(Pt)及角银矿(主要成分AgCl)制作电解装置, 实验开始时, 阳极产生一种性质极为活泼的物质, 同时把铂器皿腐蚀掉, 但没有获得所欲求。后来他以萤石制作器皿用作氢氟酸的盛器再进行电解, 结果阳极产生了氧气(O₂), 而不是氟(F₂), 这意味着是酸中的水分被电解, 而不是氢氟酸, 此时化学家意识到:水分是干扰成功的原因之一。戴维的努力以失败告终, 由于当时未明白氟化合物对人体的伤害, 他因严重氟中毒被迫停止研究, 法国的盖·吕萨克等人亦因吸入过量氟化氢(HF)而中毒, 亦退出了氟单质制取的争夺舞台。
1836年两名苏格兰人, 爱尔兰科学院院士乔治.诺克斯(George Knox)及托马士。诺克斯(Thomas Knox)兄弟, 以萤石制作了很精巧的器皿, 他们在其中放置了氟化汞, 并在加热的状态下以氯气处理之, 实验进行了一段时间后, 反应器内产生了氯化汞结晶, 但同时他们发现器皿上方的接受器放置的金箔被腐蚀, 为了研究金箔被腐蚀的原因, 遂把金箔放在玻璃瓶中, 并注入浓硫酸, 结果玻璃又被腐蚀了, 这无疑氟元素转移到金箔上, 而配合产物中的氯化汞似乎可以解释为氟化汞被分解而产生氟, 并腐蚀了金。他们在实验期间累积了氟化氢毒害, 托马士因氟中毒而受重创, 乔治被送往意大利休养近三年才逐渐康复, 之后比利时化学家鲁耶特(Louyet P., 1818~1850)不因诺克斯兄弟的受伤而决心延续他们的实验, 他虽然步步为营地进行实验, 但因长期接受氟毒, 且中毒太深, 最终为科学殉身, 年仅32岁, 他们各人皆是化学元素发现史上的勇者!

分离氟元素的启蒙者

1850年法国自然博物馆馆长身兼化学教授的弗累密(Fremy, E., 1814~1894)以电流分解氟化钙(CaF₂)、氟化银(AgF)及氟化钾(KF), 阴极分别产生了金属钙、金属银及金属钾,最引人注目的阳极似有气体放出, 但因电解温度太高, 当它出现时立即和周围的物质(如电极及器皿等物件)化合,形成稳定的化合物, 而且使电极绝缘, 阻碍了电解的进行, 最终无法进行阳极物质的收集。之后他电解无水氟化氢,但未有获得成功, 后来他证明类似诺克斯兄弟以氯处理氟化物的方法, 由于实验条件的影响, 结果只能得到氟化氧(OF₂), 而不是氟。此时化学家都感受到: 氟似乎太活泼了, 任何物质和它接触时都被腐蚀,弗累密认为这个元素似乎无法分离, 并把这些无希望成功的实验方案搁置了,1869年英国化学家哥尔博士(Dr. Geroge Gore, 1826~1908)电解氟化氢, 可能曾产生少量氟气, 但和阴极产生的氢作用而发生爆炸, 为了改善电极的性能, 他曾选用碳、铂、钯和金等, 但最终仍被阳极释出的物质腐蚀,他在实验报告中提出:必须降低电解的温度,以减弱氟元素的活泼性, 分离始有成功之机, 十七年之后, 1886年的6月弗累密的学生莫瓦桑(Moissan, H., 1852~1907)最终获得成功。

成功制得单质

莫瓦桑于1852年9月28日生于巴黎蒙托隆街5号, 其父为东方铁路公司的一名职员, 母亲则靠做些针线来补贴家用, 莫氏少年时代饱尝贫困之苦, 虽有志于学, 他接受了五年多的初等教育, 但因家境困窘, 连小学仍未毕业而被迫辍学。1870年他到巴黎一所叫班特利(Brandry)的制药店中任学徒, 1872年以半工读形式受教于弗累密及台赫伦(Deherain)两位教授, 他的才华被台氏看中并劝其从事化学研究, 27岁那年得到高等药剂师证书, 翌年发表了关于铬氧化物的论文而获物理学博士学位。1881年受骋于巴黎药学专门学校担任实验助理, 并在化学教授的弗累密的指导下从事提取氟元素的研究课题。
莫氏总结前人分离氟元素失败的原因, 并以他们的实验方案作为基础, 为了减低电解的温度, 他曾选用低熔点的三氟化磷及三氟化砷进行电解, 阳极上有少量气泡冒出, 但仍腐蚀铂电极, 而大部分气泡仍未升上液面时被液态氟化砷吸收掉, 分离又告失败, 其中还发生了四次的中毒事件而迫使暂停试验。

电解装置

1886年总结其恩师弗累密电解氟化氢的失败经验, 莫瓦桑采用液态氟化氢(HF, 熔点 -83℃)作电解质, 在这种不导电的物质中加入氟氢化钾(KHF₂), 使它成为导电体; 他以铂制U形管盛载电解液, 铂铱合金作电极材料, 萤石制作管口旋塞, 接合处以虫胶封固, 电降槽(铂制U形管)以氯乙烷(C₂H₅Cl)作冷凝剂, 实验进行时, 电解槽温度将降至-23℃。6月26日那天开始进行实验, 阳极放出了气体, 他把气流通过硅时燃起耀眼的火光, 根据他的报告: 被富集的气体呈黄绿色, 氟元素终于被成功分离了。
其后, 莫氏证明氟几乎能和绝大多数元素化合,只有几个惰性气体例外, 后来他与杜瓦合作, 于-185℃的低温把氟液化了, 在如此低温环境之下, 氟虽不再腐蚀玻璃, 但与烃类及氢仍发生明显的作用, 氟不愧是最活泼的元素。
莫氏发现氟的成就, 使他获得卡柴奖金(Prix la Caze), 1896年获英国皇家科学会赠戴维奖章; 1903年德国化学会赠他霍夫曼奖章; 1906年获诺贝尔化学奖。他因长期接触一氧化碳及含氟的剧毒气体, 健康状况较常人先衰, 1907年2月20日与世长辞, 享年仅54岁。其独生子路易·莫瓦桑于第一次世界大战中死于沙场。

主要用途

  • 利用氟的强氧化性,可以制取UF6(g)。利用 238UF 6235UF 6扩散速率的不同,来分离出铀的同位素;
  • 用于合成氟利昂等冷却剂;
  • 用于制氟化试剂以及金属冶炼中的助熔剂等;
  • ClF 3与BrF 3可作火箭燃料的氧化剂;
  • 用于制杀虫剂与灭火剂;
  • 氟代烃可用于血液的临时代用品;
  • 氟化物玻璃(含有ZrF 4、BaF 2、NaF)的透明度比传统氧化物玻璃大百倍,即使在强辐射下也不变暗;氟化物玻璃纤维制成的光导纤维,效果比SiO 2的光导纤维效果大百倍;
  • 含氟塑料和含氟橡胶有特别优良的性能,用于氟氧吹管和制造各种氟化物。
  • 氟元素也添加于牙膏中作为含氟牙膏,主要是牙膏中的氟化钠与牙齿中的碱式磷酸钙反应生成更坚硬和溶解度更小的氟磷酸钙

元素分布

自然界

氟是自然界中广泛分布的元素之一。氟在地壳的存量为6.5×10 -2%,克拉克值0.0625,存在量的排序数为12。自然界中氟主要以萤石(CaF 2),冰晶石(Na 3[AlF 6])及以氟磷灰石(Ca 10(PO 4) 6F 2)存在。

人体分布

氟元素在正常成年人体中约含2克~3克,人体含氟约2.6g,主要分布在骨骼、牙齿中,在这两者中积存了约90%的氟,血液中每毫升含有0.04微克~0.4微克。
人体所需的氟主要来自饮用水。人体每日摄入量4mg以上会造成中毒,损害健康。从膳食中摄取的氟50%~80%可被吸收。饮用水中含氟量以0.5~1.0mg·dm -3比较适宜,小于此值,龋齿病的发病率将上升至70~90%。若含氟量超过4mg·mol -3,则容易导致氟骨病,是的骨髓畸形。降低饮用水中含氟量的方法是煮沸水。

同位素

在自然界中大量存在的同位素仅有 19F。已知的氟同位素共有18个,只有 19F是稳定的。 18F是一个很好的正电子源,常被用于正电子发射计算机断层显像(PET)示踪剂的合成。目前临床最常用的示踪剂——氟-18代脱氧葡萄糖(18F-FDG)就是含有氟-18的示踪剂。
符号
质子
中子
质量(u)
半衰期
原子核自旋
相对丰度
14F
9
5
14.03506(43)*
2-*
15F
9
6
15.01801(14)
410(60)E-24 s [1.0(2) MeV]
(1/2+)
16F
9
7
16.011466(9)
11(6)E-21 s [40(20) keV]
0-
17F
9
8
17.00209524(27)
64.49(16) s
5/2+
18F
9
9
18.0009380(6)
109.771(20) min
1+
19F
9
10
18.99840322(7)
稳定
1/2+
1.0000
20F
9
11
19.99998132(8)
11.163(8) s
2+
21F
9
12
20.9999490(19)
4.158(20) s
5/2+
22F
9
13
22.002999(13)
4.23(4) s
4+,(3+)
23F
9
14
23.00357(9)
2.23(14) s
(3/2,5/2)+
24F
9
15
24.00812(8)
400(50) ms
(1,2,3)+
25F
9
16
25.01210(11)
50(6) ms
(5/2+)*
26F
9
17
26.01962(18)
9.6(8) ms
1+
27F
9
18
27.02676(40)
4.9(2) ms
5/2+*
28F
9
19
28.03567(55)*
<40 ns
29F
9
20
29.04326(62*
2.6(3) ms
5/2+*
30F
9
21
30.05250(64)*
<260 ns
31F
9
22
31.06043(64)*
1# ms [>260 ns]
5/2+*
*从理论上理论计算出,没有经过实验的证明的数据。

制备方法

与氟处于同一族的氯通常使用电解法氯化钠法制取,然而,由于氟离子的还原性极弱,使得氟单质不能通过电解氟化物水溶液的方式获得。
工业上使用电解液态氟化氢的方法制取氟单质,其基本原理是:
,由于无水氟化氢导电性能不佳,会将其中加入氟化钾以增强其导电性,并在电解过程中不断加入HF以保持其液态。
实验室通常利用一些不稳定的氟化物来制取氟单质:例如六氟合铅酸钠是一种不稳定、易分解的氟化物,加热生成四氟合铅酸钠和氟气。此外四氟化锰在热力学上也不稳定,但其盐[MnF 6]能稳定存在,于是用强路易斯酸五氟化锑将其从[MnF 6]中取代出来,便得到氟单质:
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- 来自原声例句
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