早在1664年,牛顿就发现一束细小的太阳光在通过三棱镜后会分解成像彩虹那用的连续光带。牛顿把这种彩色的光带叫做光谱。到19世纪初,英国物理学家威廉·渥拉斯顿(William Wollaston)发现,太阳光的连续光谱带其实并不是真正连续的,而是带有许许许多多的暗线条。以后德国物理学家约瑟夫·冯·福隆霍弗(Josheph von Fraunhoffer)进一步精确记录了数百条这种暗线的位置。1859年德国物理学家古斯塔夫·罗伯特·克基霍夫(Gustav R. Kirchhoff)又发现,把某些物质放在火焰中灼烧时,火焰会呈现特定的颜色。如果把这种色光也用三棱镜进行分解,就会发现它的光谱仅由几条特定的亮线条组成,而这些亮线条的位置与太阳光谱中暗线条的位置完全重合。克基霍夫据此断定,这些光谱线的位置是组成物质的原子的基本性质。基于这一原理,他在1861与德国化学家罗伯特·本生(Robert Bunsen)合作,第一次对太阳大气的化学组成进行了系统化的研究。这些光谱中暗线和亮线,现在被称为原子吸收光谱和发射光谱。利用光谱知识来确定物质的化学组成的方法,也发展成了一门重要的学科——光谱分析学。
第一个对氢原子光谱作出成功解释的,是尼尔斯·玻尔(Niels Bohr)于1913年发表的氢原子模型。在这个模型中,玻尔大胆地假设,电子只在一些具有特定能量的轨道上绕核作圆周运动,这些特定的能量称为电子的能级。当电子从一个能级跳到另一个能级时,会吸收或发射与能级差相对应的光量子。玻尔从这两个假设出发,成功地解释了氢原子光谱线的分布规律。
在玻尔之后,阿诺德·索末斐对他的氢原子模型作了几方面的改进。首先,索末斐认为原子核的质量并非无穷大,所以电子并不是绕固定不动的原子核转动,而应该是原子核和电子绕着他们的共同质心转动。其次,电子绕核运行的轨道与行星绕日运行的轨道相似,不必是一个正圆,也可以是椭圆。最后,因为核外电子的运动速度很快,有必要计及质量随速度变化的相对论效应。在经过这样改进之后,索末斐发现电子的轨道能级除了跟原来玻尔模型中的轨道主量子数n有关外,还跟另一个角量子数k有关。对于某个主量子数n,可以取
n个不同的角量子数。这些具有相同主量子数但不同角量子数的轨道之间的能级有一个微小的差别。索末斐认为,正是这个微小的差别造成了原子光谱的精细结构。这一点,被随后对氦离子光谱的精确测定所证实。另外,考虑了电子与原子核的相对运动之后,轨道能级的数值也变成了与原子核的质量有关,这也解释了氢原子光谱与氘原子光谱之间的细微差别。
在索末斐模型中,不同角量子数的轨道之间的能级差正比于某个无量纲常数的平方。这个常数来源于电子的质量随速度变化的相对论效应。事实上,它就是基态轨道上电子的线速度与光速之比。根据玻尔模型,很容易推算出基态轨道上电子的速度为
v=e
2/ (2
ε
0
h).它与光速之比,正是我们前面看到的精细结构常数的公式。因为它首先由索末斐在解释原子光谱的精细结构时出现,所以这个常数被称为(索末斐)精细结构常数。