p
原子轨道能量较高,对于分子平面是
反对称的。对这类分子,可将它们的电子分为两类:一类是
π电子,它们占据由这些p原子轨道组成的π型
分子轨道;另一类是σ 电子,占据其他原子轨道组成的分子轨道,称为σ 轨道,它对于分子平面是对称的。
休克尔认为,π电子和σ 电子是相互独立的,π电子是在
原子核和σ电子所形成的分子骨架上运动,π电子占据一系列的π分子轨道ψi,它们形式上满足单电子的
薛定谔方程
:
(1)
线性组合
:
(2)式中
φμ为第
μ个共轭原子上的p轨道;
cμi为组合系数。把式(2)代入式(1),利用变分法就可以得到
分子轨道能量
Ej所满足的
久期方程
:
左端代表一个
N行
N列的
行列式,
Hvμ和
Svμ分别代表如下的
矩阵元
:
假定
休克尔进一步提出假定:各个碳原子上p轨道的库仑积分都相同,都等于
α,相邻
原子轨道间的交换积分都相等,用
β表示,而非相邻原子轨道间的交换积分都等于零;不同原子轨道间的重叠积分为零;概括起来就是:
在这种近似下, 把
α和
β当作经验参数,
久期方程变得异常简单,容易求解,可以得到N个π
分子轨道能量,进而可以确定各个π 分子轨道的组合系数。容易把上述近似推广到包含杂原子的
共轭体系。在HMO方法中,分子的
π电子能量等于各个π电子所占据的π分子轨道能量的加和,由此,便可以讨论
共轭分子的物理和化学性质的变化规律。HMO方法形式简单,图象清晰,容易掌握,应用广泛,也是
量子化学启蒙和演示的好方法,连著名的
分子轨道对称守恒原理起初也建立在HMO方法的基础上。