X射线荧光分析又称X射线次级发射光谱分析。本法系利用原级X射线光子或其它微观粒子激发待测物质中的原子，使之产生次级的特征X射线（X光荧光）而进行物质成分分析和化学态研究的方法。1948年由H.费里德曼（H.Friedmann）和L.S.伯克斯（L.S.Birks）制成第一台波长色 散X射线荧光分析仪，至60年代本法在分析领域的地位得以确立。现代X射线荧光光谱分析仪由以下几部分组成：X射线发生器（X射线管、高压电源及稳定稳流装置）、分光检测系统（分析晶体、准直器与检测器）、记数记录系统（脉冲辐射分析器、定标计、计时器、积分器、记录器）。不同元素具有波长不同的特征X射线谱，而各谱线的荧光强度又与元素的浓度呈一定关系，测定待测元素特征X射线谱线的波长和强度就可以进行定性和定量分析。本法具有谱线简单、分析速度快、测量元素多、能进行多元素同时分析等优点，是目前大气颗粒物元素分析中广泛应用的三大分析手段之一（其他两方法为中子活化分析和质子荧光分析）。

荧光，顾名思义就是在光的照射下发出的光。X射线荧光就是被分析样品在X射线照射下发出的X射线，它包含了被分析样品化学组成的信息，通过对上述X射线荧光的分析确定被测样品中各组份含量的仪器就是X射线荧光分析仪。

从原子物理学的知识我们知道，对每一种化学元素的原子来说，都有其特定的能级结构，其核外电子都以各自特有的能量在各自的固定轨道上运行，内层电子在足够能量的 X射线照射下脱离原子的束缚，成为自由电子，我们说原子被激发了，处于激发态，这时，其他的外层电子便会填补这一空位，也就是所谓跃迁，同时以发出X射线的形式放出能量。由于每一种元素的原子能级结构都是特定的，它被激发后跃迁时放出的X射线的能量也是特定的，称之为特征X射线。通过测定特征X射线的能量，便可以确定相应元素的存在，而特征X射线的强弱（或者说X射线光子的多少）则代表该元素的含量。

量子力学知识告诉我们，X 射线具有波粒二象性，既可以看作粒子，也可以看作电磁波。看作粒子时的能量和看作电磁波时的波长有着一一对应关系。这就是著名的普朗克公式：E=hc/λ。显然，无论是测定能量，还是波长，都可以实现对相应元素的分析，其效果是完全一样的。

当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12-10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。图10.1给出了X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。 K层电子被逐出后,其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X射线叫Kα射线,由M层跃迁到K层辐射的X射线叫Kβ射线……。同样,L层电子被逐出可以产生L系辐射(见图10.2)。如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层，此时就有能量ΔE释放出来，且ΔE=EK-EL，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是Kα射线，同样还可以产生Kβ射线

，L系射线等。莫斯莱(H.G.Moseley) 发现，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下：

λ=K(Z-s)-2

这就是莫斯莱定律，式中K和S是常数，因此,只要测出荧光X射线的波长,就可以知道元素的种类,这就是荧光X射线定性分析的基础。此外,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。

不同元素的荧光X射线具有各自的特定波长，因此根据荧光X射线的波长可以确定元素的组成。如果是波长色散型光谱仪，对于一定晶面间距的晶体，由检测器转动的2θ角可以求出X射线的波长λ，从而确定元素成分。事实上，在定性分析时，可以靠计算机自动识别谱线，给出定性结果。但是如果元素含量过低或存在元素间的谱线干扰时，仍需人工鉴别。首先识别出X射线管靶材的特征X射线和强峰的伴随线，然后根据2θ角标注剩斜谱线。在分析未知谱线时，要同时考虑到样品的来源，性质等因素，以便综合判断。

X射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光X射线强度I1与试样中该元素的含量Wi成正比：

Ii=IsWi （10.2）

式中，Is为Wi=100%时，该元素的荧光X射线的强度。根据式(10.2)，可以采用标准曲线法，增量法，内标法等进行定量分析。但是这些方法都要使标准样品的组成与试样的组成尽可能相同或相似，否则试样的基体效应或共存元素的影响，会给测定结果造成很大的偏差。所谓基体效应是指样品的基本化学组成和物理化学状态的变化对X射线荧光强度所造成的影响。化学组成的变化，会影响样品对一次X射线和X射线荧光的吸收，也会改变荧光增强效应。例如，在测定不锈钢中Fe和Ni等元素时，由于一次X射线的激发会产生NiKα荧光X射线，NiKα在样品中可能被Fe吸收，使Fe激发产生FeKα，测定Ni时，因为Fe的吸收效应使结果偏低，测定Fe时，由于荧光增强效应使结果偏高。但是，配置相同的基体又几乎是不可能的。为克服这个问题，目前X射荧光光谱定量方法一般采用基本参数法。该办法是在考虑各元素之间的吸收和增强效应的基础上，用标样或纯物质计算出元素荧光X射线理论强度，并测其荧光X射线的强度。将实测强度与理论强度比较，求出该元素的灵敏度系数，测未知样品时，先测定试样的荧光X射线强度，根据实测强度和灵敏度系数设定初始浓度值，再由该浓度值计算理论强度。将测定强度与理论强度比较，使两者达到某一预定精度，否则要再次修正，该法要测定和计算试样中所有的元素，并且要考虑这些元素间相互干扰效应，计算十分复杂。因此，必须依靠计算机进行计算。该方法可以认为是无标样定量分析。当欲测样品含量大于1%时，其相对标准偏差可小于1%。

根据分光方式的不同，X射线荧光分析可分为能量色散和波长色散两类，也 就是通常所说的能谱仪和波谱仪，缩写为EDXRF和WDXRF。

通过测定荧光X射线的能量实现对被测样品的分析的方式称之为能量色散X射线荧光分析，相应的仪器称之为能谱仪，通过测定荧光X射线的波长实现对被测样品分析的方式称之为波长色散X射线荧光分析，相应的仪器称之为X射线荧光光谱仪。

根据激发方式的不同，X射线荧光分析仪可分为源激发和管激发两种：用放射性同位素源发出的X射线作为原级X射线的X荧光分析仪称为源激发仪器；用X射线发生器（又称X光管）产生原级X射线的X荧光分析仪称为管激发仪器。

就能量色散型仪器而言，根据选用探测器的不同，X射线荧光分析仪可分为半导体探测器和正比计数管两种主要类型。

根据分析能力的大小还可分为多元素分析仪器和个别元素分析仪器。这种称 呼多用于能量色散型仪器。

在波长色散型仪器中，根据可同时分析元素的多少可分为，单道扫描X荧光光谱仪、小型多道X荧光光谱仪和大型X荧光光谱仪。

随着技术发展，X射线荧光分析仪的种类越来越多，商品名称也比较混乱，再加上用户对相关知识的了解有限，使得用户合理选择仪器的难度大大增加。

强调“荧光”，许多用户误认为只有用X光管作为激发源的管激发仪器才是X荧光仪，一味地强调所谓“荧光”。事实上，如前所述，无论是采用X光管还是采用放射性同位素源作为激发源，只要是由X射线激发、通过测定被测样品发出的荧光X射线得出其化学成分及含量的仪器，都是X荧光分析仪。

源激发和管激发各有优缺点。源激发类型的仪器结构简单、紧凑，特别是放射性同位素源发出X射线是自然现象，其强度是非常稳定的。虽然有着自然衰减，但这种衰减是遵循可描述的物理规律的，也就是说是我们可以准确计算出来的，而且作为商品化仪器选用的同位素源半衰期都比较长，在短周期内这种衰减几乎反映不出来。放射源的最大弱点在于，它发出的X射线强度小，能量分布不可调。因此可分析元素种类是受限制的，光路的几何布置必须非常紧凑，分析时间相对要长一些，谱线处理和定量分析计算难度较大。

管激发型仪器的激发源是X射线管。与放射性同位素源相比，最大的优点在于其可调节性。通过调节管流和高压，可以在一定范围内改变输出X射线的强度和分布，进而有选择性地提高或减小对某些特定元素的激发效率，提高分析能力。再者，X射线管的输出强度远远高于放射性同位素源，光路的几何布置受限制小，可使用准直器、滤光片、狭缝等进一步提高性能。采用X光管的最大问题在于稳定性，给X光管提供高压的高压电源稳定性必须在万分之三以下，X光管本身还需要冷却，而且环境温度、电网波动等因素都会影响X光管输出X射线的稳定性，从而影响仪器的稳定性。因此，一般来讲，管激发仪器对使用环境及外围条件的要求要比源激发仪器高得多。

重硬件轻软件和技术。任何一种分析仪器在某一领域的成功应用都是硬件、软件和分析技术有机结合的结果，三者缺一不可。毫无疑问，硬件是基础，但硬件并不能决定一切。从应用的角度来讲，硬件只有通过软件才能充分发挥作用，而分析技术涉及到仪器应用的每一个环节。一台好仪器，一定是建立在分析技术研究基础之上的，否则，它就很难适应众多用户的各种需求，这样的仪器等于没有灵魂。对于软件的考察，绝不能停留在画面的漂亮与否、花样是否齐全等表面文章上 ，关键要看采用的算法是否先进有效，建立在怎样的分析技术基础上，是否适应于主要被分析样品的特性，还要考虑是否适合操作人员的素质和能力。

重价格轻服务。价格当然是选购商品的重要因素，但不应当是决定性因素。分析仪器各部件质量及其价格悬殊极大，并且直接决定了仪器的售价，单纯追求价格便宜，很难保证质量。对于X荧光分析仪这样的设备来说，服务往往更为重要。这里所说的服务不仅指安装调试、备品备件供应、维修服务等，更重要的是应用技术服务。对于大多数用户来讲，是不具备自行研究分析技术并用于指导应用的，这种情况下，技术服务显得尤为重要。

听别人多，看自己少。用户在设备选型时经常会开展一些调研考察，一方面了解一些各种仪器及厂家的基本情况，作一些相互比较；另一方面会去一些与自己情况类似的用户那里考察。这当然是必要的。但最重要的还是要根据自己的实际情况和具体需求来选择。比如：以全厂质量控制为主要目的，样品种类多，需要做全分析，准确度要求高，应用环境比较好，可以考虑X荧光光谱仪；以生产过程控制为主要目的，应用环境较差则可考虑多元素分析仪、钙铁仪等源激发类仪器；原料不太好、波动大，没有预均化措施或很简陋，分析仪器要配置高一些，最好考虑在线分析仪器，在线钙铁仪加多元素分析仪或小型多道X荧光光谱仪便是很好的组合，当然，有条件的可以上中子活化在线分析仪，而原料稳定、预均化很有效，分析仪器的配置则可以低一些，多元素分析仪甚至离线钙铁仪便可以解决问题；操作人员素质较高，仪器可以选择小型多道X荧光光谱仪等功能多样、灵活性较大的，反之则应考虑选择功能单一、操作简单的源激发类仪器。

X射线荧光分析法的特点与适应范围是

（1）适应范围广

除了H，He，Li，Be外，可对周期表中从5B到92U作元素的常量、微量的定性和定量分析。

（2）操作快速方便

在短时间内可同时完成多种元素的分析。

（3）不受试样形状和大小的限制，不破坏试样，分析的试样应该均匀。

（4）灵敏度偏低

一般只能分析含量大于0.01%的元素。