我国黄白术的起源、发展与外丹术同步，源于战国燕齐方士之神仙方技。史载，西汉文帝时，造假黄金者甚多，景帝前元六年（前151）曾下诏：“定铸钱伪黄金弃市律”。武帝时淮南王刘安撰《中篇》八卷，言神仙黄白之术二十余万言。另传方士李少君能化丹砂为黄金。检索史书，东汉皇室及新莽均拥有大量“黄金”，社会上颇多造“药金”致富或制“延年药”的故事。清赵翼《廿二史札记》有“汉代多黄金”之说。可知两汉乃黄白术盛行时代，尤以“药金”的制取为其特色。道家外丹黄白术在中国盛行了近两千年。我国著名的化学史专家袁翰青先生认为：炼丹术是近代化擎的先驱，它所用的实验器具和药物则成为化学发展初期所需要的物质准备。虽然道家外丹黄白术最终未能达到预期的目的，但道家金丹家顽强不息的实践和探索活动，客观上却刺激、推动了中国古代科学的发展。纵观整个世界化学发展史，正如在西方，在古希腊亚历山大里亚时期，“化学在炼金术的原始形式中出现了”一样，在东方，道家外丹黄白术则孕育了中国灿烂的古代化学，中国人引以自豪的四大发明之一黑火药就是最初在唐代道家金丹家“伏火”实验中孕育出来的，在北宋时期率先应用于战争之中。而道家外丹黄白术中的金丹思想在中国古代化学思想史上则占有极重要的地位和意义。有关道家外丹黄白术对中国古代化学思想的贡献，可参阅今人盖建民著《道教科学思想发凡》等相关书籍。

千余年来，虽然没有实现变贱金属为贵金属的设想，但经长期的实践，却对我国古代冶金学、合金学作出了贡献。西汉成书的《神农本草经》曾总结出：水银“能杀金、银、铜、锡毒”，即指水银能与多种金属生成合金。

道教创立后，继承了以往的黄白术成就，与外丹术同步发展。在魏伯阳《参同契》中，就多次隐喻了铅与水银生成铅汞齐（铅汞合金）的事实。而著名的黄白师狐刚子在其《出金矿图录》中，对金银矿种类、分布、品位、真伪辨识、冶炼等方面均有详细的论述。为减少金、银毒，首创了“炼金银粉”法，并相沿至明代，后因医学禁用而被淘汰。早期黄白术中使用的“点化药”是“三黄”，即三种含砷的硫化物——雄黄、雌黄、砒黄。狐刚子在其《五金诀》中，总结了“三黄”经“伏火处理”，可提高点化效果，且描述了其与五金合炼为合金时的物件变化。东晋葛洪在《抱朴子内篇·黄白》中指出，当时有《神仙经黄白之方》二十五卷，千有余首。他先从其师郑隐受《金银液经》，后复求受《黄白中经》五卷。《黄白》篇还叙述了道士李根、程伟妻等造“药金”、“药银”的故事。更重要的是葛洪第一次详细记录了从武都雄黄等物冶炼一种金黄色的“铜砷合金”（简称“砷黄铜”）的方法和技术。前述两汉时期所拥有的大量“黄金”中，必有相当部分由此法制得（药金）。梁陶弘景撰有《集金丹黄白方》一卷，惜早已失传，但其《名医别录》中曾指出：矾石“火炼百日……不炼服，则杀人及百兽”。这是继狐刚子之后又一次关于“伏火处理”的论述。

唐代是黄白术的极盛期。唐皇室迷恋丹药，亦耽于黄白。

相传道士叶法善、刘道古均冶黄白，田佐之等能变瓦砾为黄金。唐代黄白术代表著作，首推金陵子《龙虎还丹诀》，它记载了不少“黄白丹方”，其“点丹阳方”是先制得卧炉霜（即砒霜），再用以点化丹阳（铜），得到了砷白铜，这是较砷黄铜（药金）点化技术更难的一种铜砷合金，因其外表似银，故称砷白铜（药银）。它是有别于古代“镍白铜”而自成体系的另一类白铜。砷白铜的制得，是唐代黄白术的新成就。此外书中还有多种“炼红银法”，实际是一种小规模水法提炼纯铜的技术。上述两项成就，为我国合金学、冶金学作出了贡献。

其次是《太古土兑金》，该书保存了上述狐刚子在有关“转化”五金的一些重要佚文。其他文献重申了“伏火处理”，即将某些具毒金石类药，用火烧到一定程度，可改变或减少原有毒性。于是唐代出现了多种“伏火法”，如雄黄经伏火后，简称“伏雄”。实践中还发现“伏火”还具“提净”、“防爆”和促进物性变化的作用。《铅汞甲庚至宝集成》卷四列“雄黄金、雌黄金……瓜子金”等“药金”二十种，可见唐代黄白术之盛。

宋代是黄白术发展仅存余绪时期。北宋初黄白术仍盛行，太祖曾诏令“伪作黄金者弃市”。开封府曾捕得伪造黄金、白金王玄义等十二人，被流放海岛。太宗、真宗则视伪金、银为珍宝。当时黄白术不仅为道士所秘传，还为大臣、方士、锻工、文士等所掌握。称“药金”为鸦觜金、金宝牌、神霄宝轮、紫磨金等。又史载，这类“白金”，不仅皇室用于赏赐，民间还广泛用于贿赂、借贷、籴米赈贫等。但“白金”决非砷白铜（制取难度大，性不稳定，且易变黄），有人认为系铜镍合金的镍白铜，但是否为黄白术的另一产物，检索《道藏》尚未发现这类文献，尚待继续查证。宋代黄白术代表著作，有托名为《纯阳吕真人药石制》一卷，系黄白师专用本草学著作，共记载六十六种本草在黄白术中的作用。程了一著《丹房奥论》一卷共十六论，概括了黄白术制作的要点及过程。认为唐代伏火法，“虽易制伏，惟难真死”，所谓“真死”解释为“不见其形，方为真死”，可见“死”是一种特殊处理（用草煮制，再以火养）使原有形质分解，“死去”，从而获得新的形质。因而宋代文献中，便在“伏”的基础上，进一步研究达到“真死”的方法和技术。又如南宋成书的《修炼大丹要旨》，乃黄白术丹方专集，亦屡见各种“真死法”。可见“死”是“伏”的发展，含义也更为广泛。迨及元明所纂的《庚道集》，系古代黄白术的大总结，其丹法之可考者，多为唐代，更多为宋代。该集以“丹阳术”为主，记载了不少“伏砒法”、“死砒法”之类炼制“药银”的技术。宋以后道教黄白术逐渐泯灭不传。