蔡启僔幼年时，就谦逊而胸怀大志。他的父亲蔡奕琛是明代万历丙辰科进士，官至吏部侍郎。蔡启僔从小就随父在京师受业，他“手不离简编，口不绝吟哦，其攻苦异常。”他作为官宦子弟从不奢侈、不讲究吃穿。他身着素布衣衫，但在贵胄公子中依然丰姿绰约、鹤立鸡群。求学时，他执意进取，毫不气馁。他的父亲职守典司诸进士宴，他得以观宴赐进士的盛况；将入宴的登第者正襟端坐于大堂的愿望，暗暗记在他的心间。立下鸿鹄志，夺得状元冠。
蔡启僔得中状元后，授翰林院修撰。登第后未几时，与同科榜眼孙在丰，探花徐乾学被召于弘德殿，赋诗称旨，即授日讲官兼起居注官。一考中状元，即授日讲起居注官兼起居注官，这种情况是从蔡启僔才开始有的。可见康熙帝很欣赏他的才能。当时人们议论纷纷，十分羡慕他。按照以往旧的成例，凡一甲进士皆在翰林院教习，不会立即授其他官职者。在康熙朝，蔡启僔两度奉命充日讲官，“先生感奋，竭其素所蓄积，撰进讲章，皆精深当（皇）上颁行四书解义出其手者发明为多，尝为（皇）上讲《洪范五行传》于天人和同之际，开陈往复以感切圣听，其在位未久，然其有儒者气象已若此。”康熙十一年（1672），蔡启僔任顺天乡试主考官。力除时弊，倡导复古之学。所取之士皆有才学，后来其中出了若干名臣。可以说“得人最盛”。但是他始终恬淡于宦途，激流勇退。蔡启僔先是因小过，时遭吏议，引咎回籍，一并居母丧，丁忧在家。服阙后，一度赴京复官，蔡启僔升至詹事府右春坊右赞善，将补以重任。不久，他推托患足疾，告归不复出。