离域电子跟共价键理论十分相关。而共价键理论又牵扯进价键理论（包括杂化轨道理论）和分子轨道理论。

虽然价键理论很好地说明了共价键的本质和特性，但是它将共价键的形成归因于成键原子的价电子配对；却不能很好地解释例如O2分子的顺磁性，不能解释H2+、O2+的形成。

所以，1931年Mulliken R.S.提出的分子轨道（MO），是分子的离域电子模型。MO理论弥补了VB（ valence- bond theory）理论的不足。

电子是受到原子核的吸引力而围绕在原子核周围做运动的。原子核的吸引力有强弱之分，当两个不同的原子相接近时，在周围具有一定条件下（例如温度的升高），加快了核外电子的运动速度，使电子被吸引力更强的原子核吸引过去而脱离了原来的原子核形成了自由电子。另一种原因是受到外界条件影响（例如温度的升高），使电子运动能力提高，由于原子核的吸引能力是在一定范围内实现的，温度提高了电子的动能而使其运动能力增加，在一定几率上通过运动超出了原子核的吸引范围，而使电子脱离了原子核的束缚形成了自由电子。前一种原因属于化学变化，后一种应该属于物理变化，因为没有形成新物质，但是后一种自由电子的形成的过程正好是一个完整化学反应的中间反应环节

单位体积导体中的自由电子数量即 离域电子密度。铜的自由电子密度为8.5×10^28/m^3。各种金属的自由电子密度有相同的数量级。n型半导体中的多数载流子是自由电子。电子摆脱原子核的束缚后不会消失，可能会被其他原子俘获而形成其他原子的核外电子。金属原子是由带正电的离子和负电子组成。与非金属原子一样其整体不带电。那么金属为什么导电呢？因为金属原子核对其最外层电子的吸引力弱，所以在金属中有大量的自由电子（负电子）存在，在电势差的作用下自由电子就会定向流动，形成电流。而非金属正好相反，自由电子非常少，所以不善于导电（不过也有例外，比如石墨）。自由电子：一般泛指在金属中离原子核最远的电子往往会脱离原子核的束缚而在金属中自由活动，这种电子叫做自由电子。