生成热
1. 化合物的生成热：由稳定单质化合生成 1mol 化合物的
恒压反应热效应，称为该化合物的生成热，又称生成焓。规定所有温度下最稳定的单质的
焓值为零，所以由稳定单质生成化合物的
反应焓变 即为该化合物的相对焓值 - 生成热。为了进行统一的计算和比较，往往用
标准生成热，即在指定温度时， 101325Pa 下，由稳定单质生成 1mol 化合物时的反应热，就是该温度时化合物的标准生成热，以符号 表示。使用时注意：习惯上用 25 o C 时的数值，用符号 表示。有时也直接用 表示 25oC 时的
标准生成热。
2. 化学反应的热效应：恒温恒压下化学反应的热效应等于产物的生成热之和减去反应物生成热之和， 即
或者
产物 — 反应物 (3-22)
燃烧热
1 mol 物质在指定条件下完全燃烧时的热效应称为该物质的
燃烧热。所谓完全燃烧是指产物处于稳定的聚集状态，如 C 变为 CO 2 （ g ）， H 变为 H 2 O (l) ， S 变为 SO 2 (g) ， N 变为 N 2 (g) ， Cl 变为 HCl 水溶液等。物质的燃烧热可以由热力学手册查得，大多数手册所列为 25 o C 、 101325Pa 下物质的燃烧热，称为该物质的
标准燃烧热，用 表示 。
即任一反应的反应热等于
反应物的燃烧热之和减去产物的燃烧热之和。目前，人们对
燃烧热的利用已非常广泛，最常见的为利用生活垃圾的燃烧热来发电。随着人类对已知能源的不断开采利用，全球将面临能源危机，但是今年发现的新资源 -
海底可燃冰将为人类解决这一难题。
离子的生成热
对于有离子参加的反应，如果能够知道离子的生成热，则离子反应热也可按照（3-22）、（3-23 ）求出。所谓
离子生成热是指在 101325Pa 和指定温度下，由最稳定的单质生成 1 mol 溶于无限大量水溶液中的相应离子所产生的热效应。但是，在一个反应里
正负离子总是同时存在，无法直接计算一种离子的生成热，为此，必须建立一个相对标准，习惯上规定 H + ( ∞， aq) 的标准摩尔
生成热为零。即：
1/2H 2 （ g ） = H + ( ∞， aq) + e ( H + ( ∞， aq)) = 0
例如已知 H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) = H 2 O (l) = - 285.83 kJ. mol - 1
H 2 O (l) = H + ( ∞， aq) + OH - ( ∞， aq) = 55.84 kJ. mol - 1
则以上两方程相加，得 H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) = H + ( ∞， aq) + OH - ( ∞， aq)
= - 285.83 kJ. mol - 1 + 55.84 kJ. mol -1 = - 229.99 kJ. mol - 1
由于 ( H + ( ∞， aq)) = 0
所以 1/2 H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) = OH - ( ∞， aq)
= - 229.99 kJ. mol - 1 这就是 OH - 离子的标准摩尔生成热。
溶解热
物质溶解过程通常也伴随着热效应，如硫酸、苛性钠等物质溶解于水中，产生放热现象；而硝酸铵溶于水中则发生吸热现象。这是由于形成溶液时，粒子间
相互作用力与纯物质不同，发生能量变化，并以热的形式与环境交换之故。物质溶解过程所放出或吸收热量的多少，与温度、压力等条件有关，如果不加注明，常常指 25 o C 及 101325 Pa 的条件。
1 mol
溶质溶解于一定量溶剂中，形成某一浓度的溶液时所产生的热效应称为该浓度溶液的积分溶解热。由于溶解过程中溶液浓度不断变化，因而积分溶解热称为变浓溶解热。符号Δ H in t 。而 1 mol 溶质溶解于一定浓度的无限大量溶液中，所产生的热效应称为该溶质在此浓度下的微分溶解热，也叫定浓溶解热，符号Δ H diff 。溶解热单位 J. mol - 1 或 kJ.mol - 1 。
由键焓估算反应热
概述
一切
化学反应实际上都是原子或原子团的重新
排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。
C70
键的分解能 ：将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用
光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。
键焓
美国化学家 L · Pauling 假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键
焓值只由键的类型决定，从而促进了
化学键理论的发展 。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的
焓变。显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。
等压热效应与等容热效应
前已述及，热量不仅与过程的始、终态有关，且与过程所取的途径有关。然而，在某些特殊条件下过程的热则仅取决于过程的始终态。
常定义在体系与环境之间无
非膨胀功发生而反应物与产物的温度相同时，化学反应过程中所吸收或放出的热量，称为 “
化学反应热效应 ” ，简称 “ 反应热 ” 。
等容热效应：
Q v = ΔU ( 或 Δ r U ) (3-24)
等压热效应：
Q p = ΔH (3-25)
U 和 H 均为
状态函数， Δ r U （等容反应热）和 Δ r H （
等压反应热）的数值均只与始终态有关而与过程所取途径无关。因此，只要过程同是在等容或同是在等压条件下进行，则反应热效应也仅取决于始终态而与过程所取途径无关。当
反应进度ξ =1mol ，即反应按所给反应式的计量系数比例进行时，则 Δ r H = Δ r U m ，称 “ 摩尔反应热力学能变 ” ，而 Δ r H = Δ r H m ，称 “ 摩尔
反应焓变 ” ，其中下标符号 γ 意反应， m 示摩尔，量纲单位为 J·mol -1 。现以 A 、 D 代表
反应物而 G 、 H 代表产物，按下式进行：
aA+dD→gG+hH
式中 a 、 d 、 g 、 h 分别为 A 、 D 、 G 、 H 等物质的
计量系数，则热效应意义结论分别可用下式 表示：
（ U i 及 U f 分别为
反应物及产物的热力学能）
（ H i 及 H f 分别为反应物及产物的焓）
对应同一反应，等容和等压热效应 Δ γ U m 和 Δ γ H m 之间有如下近似关系：
Δ γ H m = Δ γ U m + ΔnRT (3-26)
式中 Δn （或示为 ）为反应过程中气体物质的量的增量。式 (3-26) 的导出可参考图 2-15 。
由图，等容热效应：
Q v = Δ γ U m =ΔU 1 (3-27)
显然
ΔU 1 + ΔU 2 = ΔU 3 (3-28)
而
= ΔU 3 + p 1 ( V 2 -V 1 ) (3-29)
ΔU 2 相当于产物 ( g G+ h H) 在恒温（温度保持 T 1 ）条件下由状态 ( p 2 、 v 1 、 T 1 ) 所吸收或放出的热量与等容反应热效应 ΔU 1 或 ΔU 3 对比其值甚小，可以略去不计，可令：
ΔU 1 ≈ ΔU 3 ≈ ΔγU m (3-210)
而
ΔγH m = ΔH 3 = ΔU 3 + p 1
ΔV= Δ γ U m + p 1 ΔV (3-211)
式中 n 2 和 n 1 分别为计量
方程式中产物气体的
物质的量和反应物气体的物质的量。
或
以式 (3-212) 结果代入式 (3-211) ，即得式 (3-213) ：
Δ γ H m = Δ γ U m + ΔnRT (3-213)
上式在 Δ γ H m 和 Δ γ U m 之间的相互算甚为有用，某些反应 Δ γ H m 难以直接测定，另一些反应则 Δ γ U m 难以直接测定，均可利用上式以换算 Δ γ U M 或 Δ γ H m 精确计算时，则应将 ΔU 2 的贡献计算在内。
