氏族公社时期，乌拉特草原有人类群落活生存，是游牧部落活动区；
夏代，正镶白旗为獯鬻游牧场所；
商、武丁时，正镶白旗为“鬼方”部落；
春秋时期，正镶白旗游牧部落为戎狄；
战国时期，为匈奴、东胡族的辖地；
汉代，为上谷郡北境；
唐代，属新州地，为单于部护辖地；
辽代，为西京倒塌领地度使南境；
宋代，为西京路垣州西境；
元代，正镶白旗属察哈尔万户辖地；
明代，建旗为察哈尔左翼正白旗、察哈尔左翼镶白旗；
清乾隆二十六年（1761年）归张家口都统管辖。
民国三年（1914年）改为察哈尔特区，民国十七年（1928年）又改属察哈尔察北地区。民国二十五年（1936年）重新划属察哈尔盟，从此隶属察哈尔盟。
1945年获得解放，建立了人民政权，当时正白旗辖18个佐，旗政府驻哈那哈达庙（和硕庙），1947年迁至布日都庙。镶白旗辖16佐，旗政府驻巴嘎海力根（衙门诺尔）。
1949年3月两旗合并为正镶白联合旗。
1956年9月11日将正镶白联合旗改为正镶白旗。并将原属正兰旗扎格斯台苏木的西部、明安太右联合旗的宝力根陶海苏木和宝昌县二区（原属正镶白旗租银地）划属正镶白旗。
1958年锡林郭勒盟与察哈尔盟合并，为锡林郭勒盟十二旗县市之一。