李磎，字景望，博学多通，文章秀绝。大中十三年，一举登进士第。归仁晦镇大梁，穆仁裕镇河阳，自监察、殿中相次奏为从事。入为尚书水部员外郎，累迁吏部郎中，兼史馆修撰，拜翰林学士、中书舍人。广明中，分司洛下。遇巢、让之乱，逃于河桥。光启中，避乱淮海，有伪襄王诏命，磎皆不从。
王铎镇滑台，杖策诣之。铎表荐于朝。昭宗雅重之，复召入翰林为学士，拜户部侍郎，迁礼部尚书。
景福二年十月，与韦昭度并命中书门下平章事。宣制日，水部郎中、知制诰刘崇鲁掠其麻哭之，奏云：“李磎奸邪，挟附权幸，以忝学士，不合为相。”时宰臣崔昭纬与昭度及磎素不相协，密遣崇鲁沮之也，乃左授太子少师。磎因上十章及《纳谏论》三篇自雪，且数崇鲁之恶。议者重其才而鄙其讼。昭宗素爱其才，而急于大用。至乾宁初，又上第十一表，乃复命为相。数月，与昭度同为王行瑜等所杀。
磎自在台省，聚书至多，手不释卷，时人号曰“李书楼”。所撰文章及注解书传之阙疑，仅百余卷，经乱悉亡。王行瑜死，德音昭雪，赠司徒，谥曰文。