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酮酸是分子中同时含有羧基和酮基的化合物。根据分子中羧基和酮基的相对位置可分为αβγ-酮酸,其中αβ-酮酸是人体内糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物。酮酸是一类在生物体内拥有重要作用的有机酸,在氨基酸新陈代谢和维持氧化还原状态的过程中它起一个中心作用。

简介

概述

酮酸是一类在生物体内拥有重要作用的有机酸,在氨基酸新陈代谢和维持氧化还原状态的过程中它起一个中心作用。酮酸分两种:
·α酮酸含有氨基酸的碳结构骨架。
·β酮酸是高能量的(不稳定的)代谢物,它可以失去羧基同时释放能量促进
其它反应进行(脱羧)。

α酮酸

α酮酸是羧基阿尔法碳原子上的的酮酸,丙酮酸是最简单的α酮酸。丙酮酸可以随酒精发酵的过程中分解为乙醛二氧化碳。在的作用下也可以分解为乙酰辅酶A二氧化硫三羧酸循环中有一个类似的反应。
在实验室里使用强硫酸可以瓦解-CO-COOH上比较弱的C-C键,丙酮酸比如可以在这个反应中被分解围一氧化碳和醋酸。
另一个典型的反应是转氨基反应,在这个反应中一个α酮酸获得一个氨基,同时一个谷氨酸失去一个氨基,而不释放。通过这个反应丙酮酸可以转化为丙氨酸草酰乙酸(它同时是一个α酮酸和β酮酸)转化为天冬氨酸,a-酮戊二酸转化为谷氨酸

β酮酸

β酮酸的两个羧基之间还隔着一个碳原子。β酮酸非常不稳定,它会
3-丁酮酸

3-丁酮酸

自动脱羧,在细胞中这个过程通过催化剂作用发生。比如在糖异生过程中草酰乙酸脱羧

化学

酮酸分子中含有羧基酮基两种官能团,因此它既有羧酸的性质,如成
乙酰乙酸

乙酰乙酸

成酯等;又有酮的典型反应,如与羟胺反应,加氢还原等。此外,由于两种官能团的相互影响,还有一些特殊性质,如α-酮酸,β-酮酸易脱羧等。

加氢还原反应

酮酸加氢还原生成羟基酸
例如:
加氢还原

加氢还原

加氢还原

脱羧反应

α-酮酸分子中的酮基与羧基直接相连,由于氧原子的电负性较强
α-酮戊二酸

α-酮戊二酸

,使酮基与羧基碳原子间的电子云密度降低,因而碳碳键容易断裂,α-酮酸与稀硫酸共热,发生脱羧反应,生成少1个碳原子的
β-酮酸受热时更易脱羧。β-酮酸只有在低温下稳定,在室温以上易脱羧成酮,这是β-酮酸的共性。
例如:
脱羧反应

代谢

氨基酸经联合脱氨或其它方式脱氨所生成的α-酮酸有下述去路:

生成非必需氨基酸

-α-酮酸经联合加氨反应可生成相应的氨基酸。八种必需氨基酸中,除赖氨酸苏氨酸外其余六种亦可由相应的α-酮酸加氨生成。但和必需氨基酸相对应的α-酮酸不能在体内合成,所以必需氨基酸依赖于食物供应。

氧化生成CO2和水

这是α-酮酸的重要去路之一。α-酮酸通过一定的反应途径先转变成丙酮酸乙酰CoA、或三羧酸循环的中间产物,再经过三羧酸循环彻底氧化分解三羧酸循环氨基酸代谢与糖代谢、脂肪代谢紧密联系起来。

转变生成糖和酮体

使用四氧嘧啶(alloxan)破坏犬的胰岛β-细胞,建立人工糖尿病犬的模型。待其体内糖原和脂肪耗尽后,用某种氨基酸饲养,并检查犬尿中糖与酮体的含量。若饲某种氨基酸后尿中排出葡萄糖增多,称此氨基酸为称生糖氨基酸(glucogenicaminoacid);若尿中酮体含量增多,则称为生酮氨基酸(ketogenicaminoacid)。尿中二者都增多者称为生糖兼生酮氨基酸(glucogenicandketogenicaminoacid)。从下表中可以看出,凡能生成丙酮酸或三羧酸循环的中间产物的氨基酸均为生糖氨基酸;凡能生成乙酰CoA或乙酰乙酸的氨基酸均为生酮氨基酸;凡能生成丙酮酸或三羧酸循环中间产物同时能生成乙酰CoA或乙酰乙酸者为生糖兼生酮氨基酸。
氨基酸和糖、脂肪的共有中间代谢产物
氨基酸简称
共同中间代谢产物
生糖或生酮
草酰乙酸
生糖
丝、甘、丙、羟、脯、半胱、胱
丙酮酸
生糖
丙酮酸、琥珀酰辅酶A
生糖
丙酮酸、乙酰乙酸
生糖兼生酮
谷、组、鸟、精、瓜、脯
α-酮戊二酸
生糖
蛋、缬
琥珀酰辅酶A
生糖
异亮
琥珀酰辅酶A、乙酰辅酶A
生糖兼生酮
酪、苯丙
乙酰乙酸、延胡索酸
生糖兼生酮
乙酰乙酸
生酮
乙酰辅酶A、α-酮戊二酸
生糖兼生酮
亮氨酸为生酮氨基酸,赖氨酸异亮氨酸、色氨酸、苯丙氨酸酪氨酸为生糖兼生酮氨基酸,其余氨基酸均为生糖氨基酸。

分解

β-酮酸的分解分两种:

酮式分解

乙酰乙酸乙酯(又叫β-丁酮酸乙酯,简称三乙),及其取代衍生物与稀碱作用,水解生成β-羰基酸,受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。

酸式分解

乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下,主要发生乙酰基的断裂,生成乙酸或取代乙酸,故称为酸式分解。

异构

β-丁酮酸只有在低温下稳定,而它的酯是稳定的化合物,一般制成β-丁酮酸乙酯(又称乙酰乙酸乙酯),便于保存。其结构如下:
乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOC2H5)是β-酮酸——乙酰乙酸的酯。它不同于β-酮酸,比较稳定。乙酰乙酸乙酯是无色有香味的液体,沸点180.4℃,微溶于水,易溶于乙醇、乙醚及大多数有机溶剂。它是有机合成的重要原料
乙酰乙酸乙酯具有酮和羧酸酯的基本性质,能与HCN,NaHSO3,羟胺苯肼反应,以稀NaOH水解为乙酰乙酸和乙醇。此外,乙酰乙酸乙酯还能使溴溶液裉色,与金属钠作用
乙酰乙酸乙酯

乙酰乙酸乙酯

放出氢气,与FeCL3呈紫红色。这些性质表明乙酰乙酸乙酯还应具有烯醇式构造。
实际上,乙酰乙酸乙酯是其酮式构造与烯醇式构造的平衡混合物。在水溶液中,酮式占优势。
如将此平衡混合物溶解在石油醚中,冷至-78℃,可以得到酮式的晶体。如将平衡混合物与金属反应生成的烯醇钠,在-78℃,可以得到酮式的晶体。但是,无论是将酮式的晶体或烯醇式的油状液放置一定时间,或用适当溶剂溶解后再放置,都将成为酮式与烯醇式的平衡混合物。
乙酰乙酸乙酯表现出双重的反应性能:
(1)它可以和2,4,二硝基苯肼反应生成橙色的2,4-二硝基苯腙,表明含酮式结构。
(2)又能与三氯化铁溶液作用显紫色;能使溴水褪色;能与金属钠作用放出氢气。这3个反应是烯醇的典型反应。
研究证明,乙酰乙酸乙酯是酮式和烯醇式异构体的混合物,在室温下它们之间处于动态平衡状态
乙酰乙酸乙酯的酮式与烯醇式是构造异构体,二者的差别仅
酮式-烯醇式互变

酮式-烯醇式互变

在于一个双键及一个质子的位置不同。在酮式中是C=O双键,质子连在羧酸酯基的α碳上;在烯醇式中是C=C双键,质子连在羧酸酯基的β碳所连的羟基中。酮式与烯醇式之间很容易相互转化,只要有痕量的酸或,甚至玻璃容器的器壁,都能促其转变,建立平衡。象这种处于动态平衡的同分异构现象叫做互变异构现象,在平衡体系中能彼此互变的异构体称为互变异构体。除乙酰乙酸乙酯外,还有许多物质,如β-二酮以及某些糖和含氮化合物等,也能产生这种互变异构现象。乙酰乙酸乙酯的酮式与烯醇式异构称为酮式-烯醇式互变异构。
凡含α-H碳基化合物都有酮式-烯醇式互变异构。酮式与烯醇式的比例与其分子构造及介质等有关。在醛或酮中也有酮式-烯醇式互变异构平衡存在,羰基的α-H作为质子转移,不过在平衡混合物中,烯醇所占的比例太小。
在1,3-二羰基化合物中,烯醇式的比例大大增加,例如,2,4-戊二酮(乙酰丙酮)的水溶液中含16%的烯醇,而其己烷溶液中,烯醇式占92%。
1,3-二酮含有大量烯醇式的原因有二:一是π电子云的离域使烯醇式比较稳定,二是生成的烯醇能借分子内氢键形成六元环。
乙酰乙酸乙酯的烯醇式也能形成分子内氢键,同时与羧酸酯基中的 形成共轭体系,因而也有较多的烯醇式。由于酮基对α-H的作用强于羧酸酯基中的,所以α-H移向酮基而不移向羧酸酯基。
由于乙酰乙酸乙酯的上述性质,可以通过亚甲基上的取代,引入各种不同的基团后,再经酮式分解或酸式分解,就可以得到不同结构的酮或酸。
酮式分解、酸式分解

酮式分解、酸式分解

同理,二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮;进行酸式分解将得到二取代乙酸。说明:乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮,酸式分解制酸很少,制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。

相关

复方α-酮酸片
本品由四种酮酸、一种羟酸和五种必需氨基酸配方制成,其中酮酸和羟酸以钙盐形式存在。酮酸或羟酸经过酶的转氨基作用合成相应的必需氨基酸,同时尿素氮被降减,通过再利用含氮代谢产物减少尿毒症毒素的蓄积,改善尿毒症症状;通过肾小球的高滤过,降低血磷和PTH水平延缓慢性肾衰的进程,从而推迟开始透析的时间;补充必需氨基酸则纠正基酸代谢紊乱,改善营养状况。本品由德国费森尤斯卡比公司开发上市。
补充复方α-酮酸和必需氨基酸,能改善体内氨基酸和蛋白代谢紊乱,促进蛋白合成。配合低蛋白饮食,减轻肾小球的高滤过,保护肾单位,减缓慢性肾功能衰竭恶化。降低血磷和甲状旁腺素水平,改善继发性甲状旁腺亢进引起的一系列症状。
通过重复利用含氮代谢产物,促进蛋白质合成,改善氮平衡和血氨基酸的不平衡状态,降低血中K+和PO3-/4离子浓度,从而改善尿毒症的症状.配合低蛋白饮食,预防和治疗慢性肾功能衰竭的蛋白代谢失调。
人体有8种必需氨基酸,组氨酸和酪氨酸对于正常人来讲虽不是必需氨基酸,但尿毒症患者体内合成这两种氨基酸的原料缺乏,所以这两种氨基酸对肾病患者也成为必需氨基酸。
慢性肾衰患者体内必需氨基酸减少,非必需氨基酸增多。这种比例失调可造成蛋白质合成减少、分解增多。补充必需氨基酸,可使肾衰患者即使在低蛋白饮食的情况下,也可增加体内蛋白质的合成,并可纠正患者必需氨基酸和非必需氨基酸的失衡。另外低蛋白饮食大大减少了磷的摄入,可降低血磷水平,减轻钙磷代谢紊乱。复方а-酮酸的主要成分是必需氨基酸和а-酮酸的钙盐。а-酮酸是合成氨基酸的原料,在体内可转变为必需氨基酸。单纯使用必需氨基酸可使必需和非必需氨基酸比例适当,但氨基酸本身含氮,通过代谢也会产生含氮废物,这些含氮废物通过肾脏排泄会加重病肾的负担;还有研究表明必需氨基酸会改变肾脏血流动力,引起高滤过,导致残存的肾单位进一步毁损。而应用酮酸的好处在于:酮酸不含氮,不会引起体内含氮代谢物增多,再者а-酮酸与体内的氨基结合生成必需氨基酸还能使含氮废物再利用,因而优于必需氨基酸。а-酮酸制剂含有钙盐,对纠正钙磷代谢紊乱,减轻继发性甲旁亢也有一定的疗效。
复方α-酮酸是一种复方制剂,其中含有一定量的必需氨基酸,同时还含有α-酮酸、钙等物质。α-酮酸本身不含氮,在体内通过转氨基作用结合一个氮以后转变为相应的必需氨基酸。所以,复方α-酮酸在对慢性肾功能衰竭的患者治疗中比必需氨基酸疗效更好。
目前我国的肾病患者,主要靠肾透析和肾移植来延长生命,而肾移植需要很高的费用,一般人难以承受,只能靠肾透析。进口的开同酸片在我国销售较好,在北京、上海、广州的销售都位于所有药品销售的前50位。因此开发复方α-酮酸片具有较好的经济效益。
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