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聚酯,由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET),习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯 (PBT)和聚芳酯等线型热塑性树脂。是一类性能优异、用途广泛的工程塑料。也可制成聚酯纤维和聚酯薄膜。聚酯包括聚酯树脂和聚酯弹性体。聚酯树脂又包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT))和聚芳酯(PAR)等。聚酯弹性体(TPEE)一般由对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇和聚丁醇聚合而成,链段包括硬段部分和软段部分,为热塑性弹性体。

产品应用

聚酯Polyethylene terephthalate (PET)属于高分子化合物。是由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)经过缩聚产生聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),其中的部分PET再通过水下切粒而最终生成。纤维级聚酯切片用于制造涤纶短纤维涤纶长丝,是供给涤纶纤维企业加工纤维及相关产品的原料,涤纶作为化纤中产量最大的品种,占据着化纤行业近80%的市场份额,因此聚酯系列的市场变化和发展趋势是化纤行业关注的重点。同时聚酯还有瓶类、薄膜等用途,广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域,其中包装是聚酯最大的非纤应用市场,同时也是PET增长最快的领域。可以说聚酯切片是连接石化产品和多个行业产品的一个重要中间产品。

国内发展

随着中国经济的迅速发展,国内对聚酯切片的表观消费量迅速增长。中国的聚酯产能迅速发展。2004年世界石油价格的波动引发国际原料市场行情的变化,而中国聚酯原料产业的发展严重滞后于下游产业,国内聚酯原料市场进口的依存度很高,受此影响2004年聚酯系列行情完全被聚酯原料的走势主导,在成本推动下呈现持续攀涨态势。在全年上涨的同时,石化行业下游价格传导趋弱的特征使聚酯行业的效益大幅下滑,涤纶纤维更是临近亏损边缘,聚酯产业进入行业洗牌的低迷期。在此市场状况下 ,生产企业犹其需要产业的宏观、微观分析,需要对国际国内的生产、销售、市场竞争、市场格局、国际贸易等方面进行研究调查,以制定相应的战略和发展计划。

主要品种

有PET、PBT聚芳酯,其特性和工业生产情况不同。
聚对苯二甲酸乙二酯 玻璃化温度69 ℃,软化范围230~240 ℃,熔点255~260 ℃,具有良好的成纤性、力学性能、耐磨性、抗蠕变性、低吸水性以及电绝缘性能。PET首先由英国J.R.温菲尔德、J.T.迪克森于1941年采用对苯二甲酸二甲酯与乙二醇缩聚制得。由于它有良好的成纤性能,英国卜内门化学工业公司于1948年进行了工业化的试验研究,用作聚酯纤维。同年由美国杜邦公司制得 PET薄膜。50年代,实现工业化生产的国家逐渐增多。1966年,荷兰阿克苏公司研究了共聚方法改性的PET,并使其成型加工有了较大发展。随后日本帝人公司开发了玻璃纤维增强的聚酯,可用作工程塑料。1976年杜邦公司开始用其生产饮料瓶,随后用量迅速增加。
聚对苯二甲酸丁二酯
化学式
具有优良的综合性能,玻璃化温度36~49 ℃,熔点220~225 ℃。与PET相比,PBT低温结晶速度快、成型性能好。在力学性能和耐热性方面,虽不如聚甲醛聚酰胺,但用玻璃纤维增强后,其力学性能和耐热性能显着提高,抗拉强度135 MPa,热变形温度高达210 ℃(负荷186 MPa),超过玻璃纤维增强的尼龙-6;其吸水性在工程塑料中最小。制品尺寸稳定性好,且容易制成耐燃型品种,价格也较低。缺点是制品易翘曲,成型收缩不均匀。PBT最早由美国塞拉尼斯公司于1967年开始研制,1970年实现工业化生产。此后十几年间发展速度很快,平均年增长率为25%~30%,1982年世界上已有近10个国家在20多家公司生产,其中产量较大的公司有美国的塞拉尼斯公司、通用电气公司和伊斯曼-柯达公司及联邦德国的巴斯夫公司等。1984年,世界产量为120kt,已跃居为五大主要工程塑料之一。
聚芳酯 一类高性能的工程塑料,主要有聚对苯二甲酸二烯丙酯、
聚对羟基苯甲酸酯和U-聚合物三种。此外,1984年美国首次实现了第一种液晶自增强塑料聚芳酯的工业化生产,年生产能力10kt。
①聚对苯二甲酸二烯丙酯:开发于1946年,具有优良的电性能和尺寸稳定性。美国有三家公司、日本有两家公司生产。
②聚对羟基苯甲酸酯:具有很高的耐热性,可以在315 ℃长期使用,还具有高热导性,良好的耐磨性和耐辐射性,但加工困难,耐冲击性差,可通过共聚改性。该产品由美国金刚砂公司于1970年开发。
③U-聚合物:由对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯与双酚A、酚酞或对苯二酚合成的聚芳酯。其耐热性良好,可在130 ℃长期使用,而且透明、耐燃、力学性能良好,耐冲击性能按近聚碳酸酯,能用一般热塑性塑料的成型加工方法进行加工。U-聚合物由日本尤尼奇卡公司于1973年开始生产。

生产方法

工业上生产PET和PBT的方法有以下三种:
酯交换缩聚法
酯交换缩聚法
1963年以前工业上全用此法生产PET,仍为世界各国大量应用。该法主要包括两步:首先是对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇或1,4-丁二醇在催化剂存在下进行酯交换反应(图1)。生成对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)或双羟丁酯,常用的催化剂为锌、钴、锰的醋酸盐,或它们与三氧化二锑的混合物,其用量为DMT质量的0.01%~0.05%。反应过程中不断排出副产物甲醇。第二步为生成的BHET或双羟丁酯,在前缩聚釜及后缩聚釜中进行缩聚反应,前缩聚釜中的反应温度为270℃,后缩聚釜中反应温度为270~280℃,加入少量稳定剂以提高熔体的热稳定性。缩聚反应在高真空(余压不大于 266Pa)及强烈搅拌下进行,才能获得高分子量的聚酯。纤维用的PET分子量应不低于 20000,薄膜用的PET分子量约为25000,一般塑料用的PET分子量约为20000~30000。
直接酯化缩聚法
直接酯化缩聚法
该法用高纯度对苯二甲酸(PTA)与乙二醇或1,4-丁二醇直接酯化生成对苯二甲酸双羟乙酯或丁酯,然后进行缩聚反应。该法的关键是解决PTA与乙二醇或1,4-丁二醇的均匀混合,提高反应速度和制止醚化反应。与酯交换缩聚法相比,该法可省掉DMT的制造、精制和甲醇回收等步骤,更易制得分子量大、热稳定性好的聚合物,可用于生产轮胎帘子线等较高质量的制品。但该法对原料PTA的纯度要求较高,PTA提纯精制费用大。
环氧乙烷法
该法直接用环氧乙烷与 PTA反应生成对苯二甲酸双羟乙酯,再进行缩聚反应。其优点是可省掉环氧乙烷合成乙二醇的生产工序,设备利用率高,辅助设备少,产品也易于精制。缺点是环氧乙烷与 PTA的加成反应需在2~3MPa压力下进行,对设备要求苛刻,因而影响该法的广泛使用。

改善方法

产业用 聚酯单丝,如造纸网用、工业过滤网用单丝等,通常采用高粘度聚酯切片(特性粘数为0.9 dIl/g)纺制而成,但高粘度聚酯切片由于相对分子质量高,长链大分子容易相互缠绕、分子间的作用力显着增加,熔融流动性能极差。若采用提高纺丝温度来改善流动性,则相对分子质量降低,特性粘数下降幅度大,影响高粘度单丝的特有性能。通过共混改性的方法,在高粘聚酯切片中添加改善其流动性的添加剂,制备改性母粒,再与高粘聚酯切片共混纺丝,可顺利纺制出性能优良的产业用聚酯单丝。
配方组分的选择:
1、润滑剂
聚酯为极性较强的聚合物,一般均使用相对分子质量较大的内、外润滑剂。常用的有硬脂酸、硬脂醇、褐煤酸及其衍生物(皂、酯)、三羟基硬脂酸甘油酯、乙撑双硬脂酞胺等。
TAF是在乙撑双脂肪酸酰胺的基础上引入极性基团,其结构为低相对分子质量BAB型共聚物。TAF的极性基团可与偶联剂的长链末端通过范德华力产生很强的吸引力,其溶剂化链段与聚酯基体有一定的相容性。因而,实验选用润滑剂TAF。
2、无机粉体
无机粉体经过表面处理,可以均匀地分散于PET树脂中,使熔体粘度降低;同时随着无机填料粒子的粒度变细,比表面积增大,填料与聚酯之间接触界面增大,从而提高填料在树脂中的分散均匀性。实验中选用无机粉体为超细碳酸钙。无机超细碳酸钙粉体由于粒度小、比表面积大、具有高能表面能,表现为亲水性,容易团聚;而聚酯纤维材料则为低能表面能、表现为憎水性,两者不相容。采用偶联剂对超细碳酸钙粉体进行处理可以改善其与聚酯之间的相容性。
3、偶联剂
偶联剂可增加无机物与有机聚合物之间的亲和力,而且具有两性结构。它可在无机粉体与聚合物之间,通过物理的缠绕,或进行某种化学反应,形成牢固的化学键,使两种性质不同的材料紧密结合。考虑到钛酸酯偶联剂与TAF结合染成棕红色,故选用铝酸酯偶联剂对超细碳酸钙粉体进行表面改性,通过偶联剂铝中心一端的烷氧基与粉体表面的经基以共价键结合,在粉体表面形成一分子膜,而另一端的长链与聚酯基体的分子链缠绕,使无机粉体在聚醋基体中均匀分散,不易团聚。

应用领域

PET可加工成纤维、薄膜和塑料制品。聚酯纤维是合成纤维的重要品种,主要用于穿着。薄膜一般厚度在4~400μm之间,其强度高,尺寸稳定性好,且具有良好的耐化学和介电性能,用作支持体,广泛用于制作各种磁带和磁卡。,90%的磁带基材是用PET薄膜做的,其中80%作计算机磁带。这种薄膜还用于感光材料的生产,作为照相胶卷和X光胶卷的片基,还用作电机、变压器和其他电子电器的绝缘材料,以及各种包装材料
由于PET熔体冷却时结晶速度很快,成型加工比较困难,模具温度必须保持在140℃以上,才能获得性能良好的产品,否则制品脆性大。因此,在很长时间内人们并未将 PET作为热塑性工程塑料使用。随着科学技术的发展,通过采用新的缩聚催化体系或共缩聚工艺,用玻璃纤维增强,或控制结晶结构和制取高分子量聚酯等方法,上述成型加工的困难已被克服。PET已越来越多地用于制造饮料瓶和玻璃纤维增强塑料。聚酯瓶的优点是质量轻(只有玻璃瓶重量的1/9~1/15),机械强度大,不易破碎,携带和使用方便,且透明度好,表面富有光泽,无毒,气密性好,有良好的保鲜性,生产聚酯瓶的能量消耗少,废旧瓶可再生使用。还用于制作食品用油、调味品、甜食品、药品、化妆品以及含酒精饮料的包装瓶子。不仅生产透明瓶,也生产有色瓶,而且正在发展聚酯和其他树脂的复合瓶。玻璃纤维增强的PET塑料也有重大发展,1984年杜邦公司开发了一种超韧性玻璃纤维增强PET,它具有优异的刚性、冲击韧性和耐热性,熔体流动性好,易加工成形状复杂的制品、模塑周期短,着色性好,模温在80 ℃以上即可制得表面光泽好的制品。主要用于汽车的壳体、保险杠、方向盘、要求耐冲击的体育器材、电器制品、浴缸、防弹护甲、船身和优异的建筑材料。
PBT在开发初期主要用于汽车制造中代替金属部件,后由于阻燃型玻璃纤维增强PBT等品种的问世,大量用于制作电器制品,如电视机用变压器部件等。聚芳酯主要用于电器和机械零部件,另外聚酯还被广泛运用于塑编行业。
以下是对聚酯编织袋和聚丙烯编织袋的性能进行比较分析:
1、由于PET扁丝的拉力强度大,是PP的2-3倍,更可以节省原料,降低生产成本。
2、由于PET扁丝的耐老化很强,是PP的4倍,生产集装袋和编织袋不用添加任何抗紫外线剂,节约添加抗紫外线剂的成本,几年不会老化。
3、由于PET透明度高、光泽度高,生产的透明袋或网眼袋透明度高,表面平整光洁。
4、由于PET软化温度和熔点较高,分别为248 ℃和276 ℃,耐热性能好,单轴拉伸的PET薄膜在150 ℃温度条件下,加热7天后,强度损失30%,加热40天后强度损失仅50%。在140 ℃,持续时间48小时,不会改变其性能,这将突破生产耐高温水泥袋等的耐高温难关,这将是今后低等级、价位5000元左右PET回收料的利用去处。
5、由于PET耐低温性好,使用温度-100℃,即使在寒冷的俄罗斯西伯利亚,也不用担心冬季冷脆破皮。
6、由于PET产品有较高的强度和模量、较好的弹性、耐磨性和耐冲击性、载荷下耐蠕变性好,在编织中不裂丝,因此生产的草坪丝耐磨性能良好,反复践踏不劈丝,且抗老化,不退色。
7、由于PET的拉力强度大,抗老化等特点,生产土工布在地下预计20年强度保持率能达到50%,生产篷布等在阳光下几年不会明显老化。
聚酯(PET)比聚丙烯(PP)的性能优越,这必将出现新的塑编产品,拓展塑编的应用领域,增加塑编产品的社会需求量。

产品构成

在产品品种方面,中国聚酯生产仍以纤用聚酯为主,占总年产能力的88%;国内非纤用聚酯切片年产能力约100万吨,其中聚酯瓶片发展特别迅速,仅2002年就新增50多万吨年产能力。但由于国内市场容量有限,因此聚酯瓶片装置开工率不足50%。
在产品构成方面,中国聚酯包装用树脂生产能力居世界第2位,仅次于美国;聚酯薄膜的生产能力从1990年的世界第12位,一举跃升至第5位,前4位国家分别为美国、日本、韩国和印度。预计到2005年,中国聚酯薄膜的生产能力将超过印度,达到15万吨,上升至世界第4位。2003年5月,仪征化纤公司在国内首家成功开发出聚酯薄膜专用料-膜级切片,并在仪化涤纶二厂大装置上实现工业化生产。此产品的开发成功,为正在建设的仪化450吨/天聚酯专用料项目提供了技术支撑

聚酯树脂

聚酯树脂是不饱和聚酯胶粘剂的简称,如果把聚酯比作铝,那么聚酯树脂就相当于铝合金。不饱和聚酯胶粘剂主要由不饱和聚酯树脂、引发剂促进剂填料触变剂等组成。主链中含有—CH=CH—双键的一种线型结构(见线型高分子)聚酯树脂,能与烯类单体,如苯乙烯丙烯酸酯乙酸乙烯酯等混合后,在引发剂和促进剂的作用下,于常温下聚合成不溶、不熔产物。不饱和聚酯的英文缩写为UP。主要用于生产卷材涂料
合成聚酯树脂若采用直链结构的多元醇与多元酸,合成得到的树脂具有线性结构,柔韧性非常好,主要用途不是在涂料行业。
合成聚酯树脂若采用苯环的多元酸与多元醇反应,合成得到含有苯环结构的树脂,苯环的刚性特征赋予树脂以硬度,而苯环的稳定的结构特征赋予树脂以耐化学性。合成饱和聚酯树脂的原料主要是二元醇、二元酸和三元醇,个别的还有一元醇或一元酸。最常用的醇是新戊二醇,其酯化物的耐水性大大优于乙二醇和丙二醇。三元醇主要是三羟甲基丙烷、三羟乙基乙烷。最常用的芳香族二元酸是间苯二甲酸,由于间苯二甲酸的耐盐雾性、耐化学性和耐水性比邻苯二甲酸更优越,所以间苯二甲酸在聚酯树脂中的应用更为普遍。合成聚酯树脂中也使用脂肪族二元酸,如己二酸、壬二酸和癸二酸,以己二酸应用更为普遍。大多数树脂都含芳香族二元酸和脂肪族二元酸,芳香族二元酸与脂肪族二元酸的摩尔比是控制树脂Tg的主要因素。

循环利用

由于废旧聚酯来自不同的途径之前必须根据废旧聚酯的来源其污染程度不同,在回收利用种类、性能及需要对废料进行粉清洗、干燥和分离去杂质等工艺处理,然后再进行造粒和从而制得再生PET料。
①制再生饮料瓶高纯度的废旧PET再生料可用来直接生产饮料和酱油等的食品级包装瓶。
②制纤维虽然PET再生切片的戮度有所下降,但仍可用于纺制粗特短丝(( 6.'7-}-22. 2tex)和生产地毯、填絮棉、无纺布等产品,而且其性能与用新聚酯制得的产品相近;另外,若以再生切片为主(6000^-8000),再混以一定量的等外切片和具有一定韧度的废丝块,仍可保持纺丝生产工艺和产品质量的稳定;聚酯瓶片料和聚酷泡酯料经螺杆挤压熔融、圆中空C型喷丝板喷丝、冷却、拉伸、卷曲、除硅、切断和定型可制成中空粗旦短纤维。
③制膜熔融挤出法生产的PET再生切片在稳定的工艺条件下能正常成膜。100%再生切片可生产包装膜;掺用1500^40%再生切片可生产能满足标准的金属化膜;掺用1000 }20%再生切片可稳定生产满足绝缘膜标准的绝缘膜。
产品用途:电子、印刷、包装、绝缘、软性线路印刷、显视器屏保pet、薄膜开关、薄膜视窗、印刷胶片、拼版片基、不干胶底纸、涂胶、涂硅、电机垫片、电缆带、仪表面板、电容绝缘、家具托膜、软性线路印刷铭板、数码颜色拼板、卡料、标贴印刷微米菲林、拼板菲林窗口用防紫外线、防护薄膜喷墨印刷及装饰等。
产品主要适用于:薄膜开关、薄膜视窗、印刷胶片、软性线路、FPC板压合、热转移印刷、烫金、音膜振膜、拼版片基、不干胶底纸、涂胶、涂硅、电机垫片、电线电缆带、仪表面板、电容阻隔、家具脱膜、真空镀铝、光电背光源扩散、反射、增光、聚光、偏光、荧光、冷光、液晶显示、光学触摸屏、LCD、LED、DVD荧屏保护、灯箱广告、灯罩、标牌铭板等
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