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稀土金属(rare earth metals)又称稀土元素,是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称,常用R或RE表示。从1794年发现第一个稀土元素钇,到1972年发现自然界的稀土元素钷,历经178年,人们才把17种稀土元索全部在自然界中找到。稀土金属的光泽介于银和铁之间。稀土金属的化学活性很强。

定义

稀土金属(rare earth metals)又称稀土元素稀有金属,是元素周期表ⅢB族中、钇、系17种元素的总称,常用R或RE表示。
和钇因为经常与镧系元素在矿床中共生,且具有相似的化学性质,故被认为是稀土元素。
与其名称暗示的不同,稀土元素(钷除外)在地壳中的丰度相当高,其中在地壳元素丰度排名第25,占0.0068%(与接近)。然而,由于其地球化学性质,稀土元素很少富集到经济上可以开采的程度。稀土元素的名称正是源自其匮乏性。人类第一种发现的稀土矿物是从瑞典伊特比村的矿山中提取出的硅铍钇矿,许多稀土元素的名称正源自于此地。

化学符号

它们的名称和化学符号是(Sc)、钇(Y)、(La)、(Ce)、(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。它们的原子序数是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。

国内储量

在已探明的稀土储量中,中国位居第一,约占世界总储量21000万吨的 43%,前独联体达4000万吨,世
稀土金属

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界储量的19.5%,位居第二,美国为2700万吨,占世界12.86%,位居第三。其次巴西、澳大利亚、越南、加拿大和印度等国的拥有量也相当可观。(现朝鲜发现世界上最大稀土矿,储量为中国6倍,初步评估结果显示潜在矿物总量60亿吨,总计2.162亿吨稀土氧化物)
中国控制世界稀土市场约98%的份额。
从中国进口稀土的主要三个国家有:日本、韩国、美国。其中,日本、韩国没有稀土资源,而美国拥有稀土资源但禁止开采。如果中国一直保持着这样的出口量,20年后,中国可能成为稀土小国或稀土无国。

起源

稀土是历史遗留的名称。稀土金属是从18世纪末叶开始陆续发现。
稀土金属

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当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土,例如把氧化铝叫陶土。稀土一般是以氧化物状态分离出来,又很稀少,因而得名稀土。稀土金属的化学性质很相似,所以在矿物中共生,但是钪的化学性质同其他稀土差别较大,一般稀土矿物中不含钪。最稀少的钷最初是从铀反应堆裂变产物中获得的,放射性元素147Pm的半衰期为 2.7年。过去认为自然界中不存在钷,直到1965年,芬兰一家磷酸盐工厂在处理磷灰石时发现了痕量的钷。

发展

1787年瑞典阿伦尼乌斯(C.A. Arrhenius)在斯德哥尔摩附近的于特比 (Ytterby)小镇上找到一种不寻常的
稀土金属

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黑色矿石,1794年芬兰人加多林(J.Gadolin)从中分离出一种新的物质。三年后(1797),瑞典人埃克贝里(A.G.Ekeberg)证实了这一发现,并以发现地名给新的物质命名为yttria(钇土)。后来为了纪念加多林,称这种矿石为gadolinite(加多林矿,即硅铍钇矿)。1803年德国化学家克拉普罗特(M.H.Klaproth)、瑞典化学家贝采利乌斯(J.J.Berzelius)和希辛格尔(W. Hisinger)分别从一种矿石(铈硅矿)中发现了一种新的物质──铈土(ceria)。1839年瑞典人穆桑德尔(C.G. Mosander)发现了镧。1843年穆桑德尔又发现了铽和铒。1878年瑞士人马里纳克发现了镱。1879年法国人布瓦博德朗发现了钐,瑞典人克利夫 (P.T.Cleve)发现了钬和铥,瑞典人尼尔松(L.F. Nilson)发现了钪。1880年瑞士人马里纳克发现了钆。1885年奥地利人韦尔斯巴赫(A. von Wels-bach)发现了镨和钕。1886年布瓦博德朗发现了镝。1901年法国人德马尔凯(E.A.Demarcay)发现了铕。1907年法国人于尔班(G.Urbain)发现了镥。1947年美国人马林斯基(J.A.Marinsky)等从铀裂变产物中得到钷。从1794年加多林分离出钇土至1947年制得钷,历时150多年。

稀土工业

稀土工业始于 19世纪 80年代。当时需要从独居石(钍和稀土矿物)中提取制汽灯纱罩用的钍,而稀土则
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是无用的副产品。到20世纪初,稀土在打火石、碳弧棒、玻璃着色和抛光粉等方面陆续得到应用。同时电灯取代了汽灯,因而在处理独居石过程中,钍和稀土主副易位。第二次世界大战期间,钍因为核技术的需求而大量生产,稀土又成为处理独居石过程的副产品,但纯度不高,应用不广。到50年代,由于离子交换和溶剂萃取新技术成功地应用于稀土的分离和提纯,稀土产品纯度提高,价格下降。60年代,稀土用作石油裂化催化剂和制取荧光粉;70年代出现稀土钴永磁体,并在炼钢中添加稀土,这些都促进了稀土工业的迅速发展。中国于50年代末制得除钷以外的全部稀土金属,60年代初开始工业生产。1972年制得钷。

资源

稀土在地壳中占0.0153%,其中铈的地壳丰度最大(0.0046%)。
其次是钇、钕、镧等(表1)。稀土的丰度与常见金属锌、锡、钴相近。含稀土矿物已经发现的有250种以上,有工业价值的约50~60种,有开采价值的不到10种。最重要的稀土矿物是:氟碳铈镧矿(Ce,La)FCO3,工业精矿含稀土约60%和70%(按氧化物计,下同),大量产于美国加利福尼亚州;氟碳铈镧矿与独居石共生矿,工业精矿含稀土约60%和68%,大量产于中国内蒙古自治区白云鄂博;独居石CePO4、Th3(PO4)4是钛铁矿、金红石、锆英石加工的副产品,工业精矿含稀土约60%,主要产于澳大利亚、马来西亚、印度、巴西等国;磷钇矿是钇和重稀土的重要资源,工业精矿含钇约30%,主要产于马来西亚;离子吸附型稀土矿分为重稀土型和轻稀土型两类,在用电解质溶液渗浸法直接从原矿中浸出稀土时,前者所得混合稀土氧化物氧化钇含量约为60%,后者为少铈富镧钐铕的轻稀土,产于中国。
中国稀土资源十分丰富,工业储量占世界第一位。除内蒙古自治区白云鄂博稀土共生矿赣南离子吸附型矿外,广东广西江西山东湖南台湾等省区还有独居石、磷钇矿、褐钇铌矿、氟碳铈镧矿等。世界各国稀土资源(中国除外)。钪在地壳中处于分散状态,是提取钨、锡等金属时的副产品。

现状

“中国对西方发动稀土战”的论调就在西方满天飞。稀土这种分布在世界多国的资源,被描述成中国要挟他国的“独门武器”。德国《每日镜报》援引一名德国经济界驻京代表的话说,中国人玩稀土就像当年欧佩克玩石油一样;美国《新闻周刊》则称,稀土是高悬于中国贸易伙伴头上的“达摩克利斯之剑”。
根据《2013-2017年中国稀土金属冶炼行业市场前瞻与投资战略规划分析报告》分析,以下是几个地区稀土现状:
1,日本。是渲染稀土荒担忧论调声音最大的,没有稀土资源,却身为世界稀土消费大国的日本。虽然它已廉价从中国购买、储备了能用20年的稀土,但仍然大张旗鼓地迈开了全球寻找稀土廉价供应商的脚步。日本外交官的身影频繁穿梭于印度、越南、蒙古、哈萨克斯坦等国家,这些国家有个共同点:拥有或可能拥有稀土。日本迅速同欧美组成“抗议阵营”,日媒指责中国的稀土战略,同俄罗斯玩弄天然气管道的手法如出一辙,是彻头彻尾的“资源武器化”。并搬出WTO规则来大肆制造国际舆论,目的恐怕不仅是想迫使中国在稀土出口上对日实质让步,而是要借此在国际舆论中将中国孤立化。
2,美国。美国稀土生产商表示,计划在2012年年底前,将集团在美国的稀土年产量大幅提升至2万吨,并以中国的一半价钱,抢占1/6市场。美国稀土生产商指出,从中国装运出口的稀土数量肯定减少。为打破中国控制稀土供应的局面,美国在加州的矿场计划在2013年1月1日动工,项目将耗资5.11亿美元。美国能源部助理部长9月30日表示,重要资源供应源的多元化势在必行。
3,欧盟。据路透报道,欧盟贸易专员Karel De Gucht周三表示,他将在下月与中国举行会谈时向该国施压,要求其保证稀土供应,尽管尚无确凿的证据显示中国限制稀土出口已损及欧洲的相关产业。他表示,“如果需要,我们肯定会向世界贸易组织提出投诉,但直至目前,尚无确凿的证据显示欧洲企业因此受到影响。”
4,印日合作。印度总理辛格在日本访问向媒体透露,在中国减少对日稀土出口、中日关系面临考验时,印度将利用“大好机会”,促进与日本在稀土贸易及其它方面的合作。印度前外交官员则称,印日合作,可把中国“将死”。
5,真正目的。“事实上,除铁矿石之外,世界对于石油、煤炭资源的争夺仍然十分激烈,惨烈程度远远大于对稀土的争夺。”中国商务部研究院日本问题专家唐淳风说,一些西方国家渲染“稀土大战“其实是没影儿的事”。
一位中国专家称,不要把稀土和其他的一些金属资源以及石油,放在一起类比,它们并不一样。全球一年只需要12万吨,这是非常小的用量,其中还有很多是被有战略远见的国家储备起来的,稀土根本就不是像铁、铜、铝、石油这样大量消耗的资源,而是像味精一样稍用一点就能发挥巨大作用的战略元素。这位专家说,真正需要的那些应用强国,早就以低价大量储备了中国的稀土,所以中国对稀土的调控,根本不会威胁到它们。它们大肆炒作,其实是想让中国继续以不合理的廉价,供给他们稀土;同时消耗中国具有独特优势的战略资源,等到中国优势转为弱势,他们就会以极为昂贵的价钱反卖给中国。这正是几个稀土进口大国与中国较量的手法。有日本专家也认为,以日本为突出代表的国家,大造寻找或重启稀土开发的势头,不排除是为了牵制中国的一种姿态。
那些用资源换取政治利益,换取美国的战略支持的国家,将很快会发现自己陷于战略被动。
英国《每日电讯报》题为“稀土争端:一些大实话”的文章为中国说了些公道话。文章引述分析人士的话说,稀土一直都太便宜,世界需要习惯这些材料变得更贵,特别是中国本土工业开始使用更多的稀土,“这是中国在价值链上攀升的结果,也再度说明中国影响世界之大”。

性质

稀土金属的光泽介于银和铁之间。杂质含量对它们的性质影响很大,因而载于文献中的物理性质常有明显差异。镧在6K时是超导体。大多数稀土金属呈现顺磁性,钆在 0℃时比铁具有更强的铁磁性。铽、镝、
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钬、铒等在低温下也呈现铁磁性。镧、铈的低熔点和钐、铕、镱的高蒸气压表现出稀土金属的物理性质有极大差异。钐、铕、钆的热中子吸收截面比广泛用于核反应堆控制材料的镉、硼还大。稀土金属具有可塑性,以钐和镱为最好。除镱外,钇组稀土较铈组稀土具有更高的硬度
稀土金属的化学活性很强。当和氧作用时,生成稳定性很高的R2O3型氧化物(R表示稀土金属)。铈、镨、铽还生成CeO2、Pr6O11、PrO2、Tb4O7、TbO2型氧化物。它们的标准生成热和标准自由焓负值比钙、铝、镁氧化物的值还大。稀土金属氧化物的熔点在2000℃以上。铕的原子半径最大,性质最活泼,在室温下暴露于空气中立即失去金属光泽,很快氧化成粉末。镧、铈、镨、钕也易于氧化,在表面生成氧化物薄膜。金属钇、钆、镥的抗腐蚀性强,能较长时间地保持其金属光泽。稀土金属能以不同速率与水反应。铕与冷水剧烈反应释放出氢。铈组稀土金属在室温下与水反应缓慢,温度增高则反应加快。钇组稀土金属则较为稳定。稀土金属在高温下与卤素反应生成 +2、+3、+4价的卤化物。无水卤化物吸水性很强,很容易水解生成ROX(X表示卤素)型卤氧化物。稀土金属还能和硼、碳、硫、磷、氢、氮反应生成相应的化合物。稀土金属合金如镧镍合金(LaNi5)具有大量吸氢的能力,是良好的贮氢材料

用途

1980年全世界稀土产品的生产量约为 34000吨(以氧化物计),主要用于冶金石油化工、玻璃陶瓷、荧光和电子材料等工业。世界历年消费分配比(不包括中国)。
稀土金属及其合金在炼钢中起脱氧脱硫作用,能使两者的含量都降低到0.001%以下,并改变夹杂物的
稀土金属

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形态,细化晶粒,从而改善钢的加工性能,提高强度、韧性、耐腐蚀和抗氧化性等。稀土金属及其合金用于制造球墨铸铁、高强灰铸铁和蠕墨铸铁,能改变铸铁中石墨的形态,改善铸造工艺,提高铸铁的机械性能(合金钢铸铁)。在青铜和黄铜冶炼中添加少量的稀土金属能提高合金的强度、延伸率、耐热性导电性。在铸造铝硅合金中添加1~1.5%的稀土金属,可以提高高温强度。在铝合金导线中添加稀土金属,能提高抗张强度耐腐蚀性。Fe-Cr-Al电热合金中添加0.3%的稀土金属,能提高抗氧化能力,增加电阻率和高温强度。在钛及其合金中添加稀土金属能细化晶粒,降低蠕变率,改善高温抗腐蚀性能。
用铈族混合稀土氯化物和富镧稀土氯化物制备的微球分子筛,用于石油催化裂化过程。稀土金属和过渡金属复合氧化物催化剂用于气体净化,能使一氧化碳和碳氢化物转化为二氧化碳和水。镨钕环烷酸-烷基铝-氯化烷基铝三元体系催化剂用于合成橡胶。
稀土抛光粉用于各种玻璃器件的抛光,CeO2用于玻璃脱色,同时提高其透明度;Pr6O11、Nd2O3等用于玻璃着色;La2O3、Nd2O3、CeO2等用于制造特种玻璃;在陶瓷工业中稀土可用于制造陶瓷釉料、耐火材料和陶瓷材料。单一的高纯稀土氧化物如Y2O3、 Eu2O3、 Gd2O3、La2O3、Tb4O7用于合成各种荧光体,如彩色电视红色荧光粉、投影电视白色荧光粉、超短余辉荧光粉、各种灯用荧光粉、X 光增感屏用荧光粉以及光转换等荧光材料。稀土金属碘化物用于制造金属卤素灯,它们的发光效率达80~100流明/瓦,色温为5500~6000K,接近日光,可以代替碳精棒电弧灯作照明光源。高纯 Y2O3、 Nd2O3、Ho2O3、Gd2O3是很好的激光材料
用稀土金属制备的稀土-钴硬磁合金,具有高剩磁、高矫顽力的优点。钇铁石榴石(YIG)铁氧体是用高纯Y2O3和氧化铁制成的单晶多晶铁磁材料。它们用于微波器件(如YIG器件)。高纯Gd2O3用于制备钆镓石榴石(GGG),它的单晶用作磁泡的基片。金属镧和镍制成的LaNi5贮氢材料,吸氢和放氢速度快,每摩尔LaNi5可贮存6.5~6.7摩尔氢。在原子能工业中,利用铕和钆的同位素的中子吸收截面大的特性,作轻水堆和快中子增殖堆控制棒和中子吸收剂。稀土元素作为微量化肥,对农作物有增产效果。170Tm放出弱γ射线,用于制造手提X光机。打火石是稀土发火合金的传统用途,是铈组稀土金属的重要用途。

提取

根据矿石类型而定:
从氟碳铈镧矿中提取稀土 将含 7~10%稀土氧化物原矿,经热泡沫浮选,得到含60%稀土氧化物的精矿。再用10%盐酸浸出(见浸取),除去精矿中的方解石等碳酸盐矿物,使精矿中稀土氧化物品位上升至70%。最后再焙烧浸出的精矿以除去氟碳铈镧矿中的二氧化碳,得到含85%稀土氧化物产品。此法称为选冶联合流程
盐酸-氢氧化钠法是处理氟碳铈镧矿提取混合稀土的方法之一。将含70%稀土氧化物的精矿,先用过量浓盐酸分解精矿中的稀土碳酸盐,使其生成可溶性氯化稀土(RCl3)。R2(CO3)3·RF3+9HCl→RF3↓+2RCl3+3HCl+3H2O+3CO2↑,经固体和液体分离后,残渣中的氟化稀土(RF3)用碱溶液转化成混合稀土氢氧化物RF3+3NaOH─→R(OH)3+3NaF,再用分解精矿溶液中的过量盐酸溶解稀土氢氧化物 【R(OH)3】,反应生成的氯化稀土溶液 R(OH)3+3HCl─→RCl3+3H2O,经中和后除去杂质,浓缩结晶为混合稀土氯化物(RCl3·6H2O)。
氯化冶金法处理氟碳铈镧精矿是制取无水混合氯化稀土的重要方法。将含70%稀土氧化物精矿与碳粉、粘合剂混匀制成团块,在竖式炉中1000~1200℃高温下通入氯气,精矿中的稀土和杂质绝大部分被氯化。低沸点的杂质元素氯化物以气体形态排出;而高沸点的稀土、钙、钡等碱土金属氯化物成为熔体流入熔盐接收器,出炉冷却后得无水氯化稀土,用以制取混合稀土金属,并从混合稀土电解渣中回收钐和铕。
从独居石中提取稀土 根据它的伴生矿物的不同性质,采用磁选、电选、重选或浮选方法使它与伴生的有价矿物锆英石、钛铁石、金红石分开。精选所得的独居石精矿中氧化稀土、氧化钍(R xO y+ThO2)含量为55~68%。独居石的处理方法是将磨好的精矿粉在常压或加压下用NaOH溶液分解,稀土、钍生成难溶性的氢氧化物,
RPO4+3NaOH─→R(OH)3+Na3PO4 和
Th3(PO4)4+12NaOH─→3Th(OH)4+4Na3PO4
,稀土用盐酸溶解并控制酸度后进入溶液,
R(OH)3+3HCl─→RCl3+3H2O
与钍及其他杂质分离,稀土溶液浓缩结晶得氯化稀土,独居石矿还可采用硫酸法处理。
从氟碳铈镧矿-独居石混合型稀土精矿提取稀土 可采用酸法、碱法、氯化法。硫酸强化焙烧-溶剂萃取法是将含约60%稀土氧化物的混合型精矿在回转窑内用浓硫酸进行高温分解,使精矿中的铁、磷、钍、钙、钡等转化为难溶性物质,焙烧后的固体料经水浸除去杂质,得到纯净的稀土硫酸盐溶液,再经有机溶剂萃取和盐酸反萃,最后得到混合氯化稀土溶液。浓缩结晶,可得混合氯化稀土;或直接进行分组分离,制取单一稀土化合物。

分离提纯

从精矿提取所得的混合稀土化合物中分离提取单一稀土元素,不仅要将这十几个化学性质极其相近的稀土元素分离出来,而且还必须将稀土元素和伴生的杂质分离开来。主要有化学法、离子交换法和溶剂萃取法等。

化学法

有分步结晶法、分级沉淀法和选择氧化还原法。前两种分离方法已被离子交换和有机溶剂萃取法所代替。选择氧化还原法是基于某些稀土金属可以氧化成+4价状态(Ce、Pr、Tb)或还原成 +2价状态(Sm、Eu、Yb),其化学性质与+3价稀土金属有明显差异。利用稀土金属有不同的氧化还原电势,可以达到分离的目的。铈的氧化和钐、铕、镱的还原分离法仍被广泛采用。

离子交换法

分离高纯单一稀土的有效方法。利用稀土络合物稳定常数之间的微小差异,使稀土离子在树脂床上进行交换反应,产生不间断的解吸-吸附过程,从而在树脂床的不同部位展开不同富集程度的稀土带,最后达到互相分离的目的。将混合稀土离子荷载在装有磺化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的离子交换柱上,用氨羧络合剂淋洗。为使被分离的稀土离子在树脂床上有足够的交换次数,防止稀土络合离子迅速穿过树脂床,必须使用延缓离子(它能使稀土带的上端被解吸出来的稀土离子再次吸附在树脂上),起到阻滞作用,保证分离有效进行。常用的延缓离子有Cu2+-H+、 H+等。由于各种稀土元素性质极其相似,树脂对相邻3价稀土离子的选择性极小,不能像简单盐那样进行置换分离,因此必须使用氨羧络合剂作淋洗剂。常用的氨羧络合剂有乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、氨三乙酸(NTA)等。

溶剂萃取法

具有规模大和连续化等特点,是稀土元素进行分组或分离的重要方法。稀土盐类在一定的萃取体系和设备中,经有机相与水相多次接触和再分配,达到多元素分组和单个元素分离。使用的萃取剂有含氧溶剂类(酮、醚、醇、酯类化合物)、磷类(如磷酸三丁酯、二- 2-乙基己基磷酸)、胺类(三烷基胺、氯化三烷基胺)、羧酸类(脂肪酸、环烷酸)以及能和金属离子形成螯合物的螯合萃取剂。使用的萃取设备有混合澄清萃取器、萃取塔和离心萃取器。在中性络合萃取体系中,萃取剂是中性有机化合物磷酸三丁酯(TBP)、甲基磷酸二甲庚酯(P-350)等。被萃取物是无机盐R(NO3)3,它们结合生成的萃合物是中性络合物。中性磷氧类萃取剂最重要,其中P-350萃取稀土能力比TBP强。在P-350或TBP硝酸体系萃取分离稀土时,影响分配比和分离系数的因素有:酸度、稀土浓度、盐析剂和萃取剂浓度等。在酸性络合萃取体系中,萃取剂是有机弱酸HA。最重要的是酸性磷氧萃取剂二-2-乙基己基磷酸(P-204),它在非极性溶剂(煤油)中通常是以二聚分子H2A2的形式存在,二聚体是通过两个氢键O-H…O结合起来的,能在酸性溶液中进行萃取。其分配比随着原子序数的增加(离子半径的减少)而增加。在离子缔合萃取体系中,萃取剂是含氧或含氮的有机物,被萃取物通常为金属络阴离子,二者以离子缔合方式成为萃合物进入有机相,最重要的是胺类萃取剂(伯、仲、叔胺和季铵盐)。它们只能萃取可生成络阴离子的金属元素(如稀土),不能生成络阴离子的碱金属、碱土金属不能被萃取,所以选择性较高。在用P-204煤油-HCl-RCl3体系进行稀土分离时,可将稀土混合物分成轻、中、重三组。控制一定的水相盐酸浓度和有机相浓度,在不同的酸度下,P-204与稀土元素的络合能力不同,从而按预定的界限分组。首先以钕、钐为界,将钐、铕及其后面的重稀土萃入有机相中,钕及其以前的轻稀土留在萃余液中;然后再以钆、铽为界,先以2摩尔浓度的盐酸反萃获得钐、钆富集物,再用5摩尔浓度的盐酸反萃又获得重稀土富集物,达到分组的目的。各组富集物可进一步分离为单一稀土。

合金制取

1826年,瑞典人穆桑德尔首次用金属钠、钾还原无水氯化铈制得杂质很多的金属铈。1875年,希勒布兰德(W.Hillebrand)和诺尔顿(T.Norton)首次用氯化物熔盐电解法制得少量的金属铈、镧和镨钕混合金属。到20世纪30年代末,发展了金属热还原法和熔盐电解法从稀土卤化物制取工业纯稀土金属的工艺。
稀土金属

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金属热还原法氟化物钙热还原是将无水稀土氟化物与超过理论量10~15%的金属钙颗粒混合压实,装入钽坩埚,置于高真空电炉中,充入惰性气体,在高于渣和金属熔点50~100℃温度下,进行还原反应。在反应温度下保持约15分钟,然后冷至室温,除去渣并取出金属,金属回收率为95~97%。但产品含钙0.1~2%、 钽0.05~2%(还原所得的钪和镥中的钽含量高至2%以上),含氧、氟等杂质亦高,需再经高真空重熔和蒸馏(或升华)除去杂质。此法可制取除钐、铕、镱和铥以外的镧系金属。
氯化物热还原过程常用的还原剂为锂或钙, 由于反应温度较低,可以采用较钽便宜的钛、钼坩埚,且可减少坩锅对金属的污染。
中间合金法制备钇组稀土金属 在还原炉料中添加一定比例的镁和氯化钙以形成稀土镁合金和CaF2-CaCl2低熔点的熔渣。用钙还原无水YF3时,将金属钙和镁装入坩埚(图3),而YF3和CaCl2装入上部的加料漏斗,密封反应罐抽真空至10-2托,再充入氩气,然后加热至950℃,使YF3和CaCl2落入坩埚,炉料按下式进行还原和合金化反应,保持20~30分钟后取出坩埚,得到含镁24%的钇镁合金。将这种合金于950℃下按一定升温速度真空蒸馏。得到的海绵钇含钙和镁均小于0.01%,金属纯度约99.5~99.7%。海绵钇经真空电弧炉重熔获得致密金属,回收率为90~94%。
稀土金属

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氧化钐氧化铕氧化镱氧化铥的镧(铈)还原法 金属钐、铕、镱和铥的蒸气压高,以蒸气压较低的金属如镧、铈,甚至铈族混合稀土金属为还原剂,在高温和高真空下还原Sm2O3、Eu2O3、Yb2O3和Tm2O3,同时进行蒸馏,可以得到相应的金属。采用经过灼烧的R2O3粉料和表面清洁(无氧化膜)的金属还原剂混合压制成块。在真空度10-3托和1300~1600℃条件下,经过0.5~2小时还原蒸馏,可以得到较高的金属回收率。还原蒸馏设备见图4。这种方法也适用于制取金属镝、钬和铒,只是需要更高的温度和真空度。Eu2O3的还原反应激烈,还原温度较还原钐、镱、铥的氧化物低100~500℃,操作应在惰性气氛中进行。
熔盐电解法 制取稀土金属的主要工业生产方法。70年代氯化稀土电解槽的规模已达五万安培,年产稀土金属数千吨,主要是铈族混合稀土金属,其次是金属铈、镧、镨和钕。按稀土熔盐电解体系分为两类,一是RCl3-KCl(NaCl)体系,电解稀土氯化物;二是RF3-LiF-BaF2(CaF2)体系,电解稀土氧化物。氯化物体系电解的电解质是由35~50%无水RCl3和KCl配制的。原料中杂质的含量(%)规定为Fe2O3<0.07,Ca<3,Th<0.03,SO厈<0.05,PO婯<0.01。电解温度高于金属熔点,电解制取混合稀土金属和铈时为850~900℃;电解制取镧时为900~930℃;电解制取镨钕合金时约为950℃。用钼棒作阴极,电流密度为3~5安/厘米2。用石墨作阳极,电流密度<1安/厘米2。槽电压8~9伏,极间距是可调的。金属直收率为80~90%,纯度为98~99.5%。
稀土金属

稀土金属

电解法也可用于制取稀土和铝、镁乃至过渡族金属的合金。按作用原理分为两种方法:①以液态金属如铝或镁为阴极,在YF3-LiF或在YCl3-KCl体系中电解Y2O3或YCl3,使Y3+在液态铝或镁阴极上还原析出,生成Y-Al或Y-Mg合金,钇含量分别可达20%和48%;②共同析出电解合金组元制取Y-Al及Y-Mg合金。电解制取Y-Al合金时,使用摩尔比 LiF:YF3=1:4的电解质,在电解温度为1025℃和阴极电流密度为 0.6安/厘米2工艺条件下,电解含量为14~17%的Al2O3和Y2O3混料,则Y3+及Al3+在阴极上共同还原析出,形成Y-Al合金。电解制取Y-Mg合金时,用YCl3-MgCl2-KCl体系的电解质在900℃条件下进行电解,则Y3+和Mg2+离子在阴极上共同还原析出,形成Y-Mg合金。

稀土制取

以稀土氧化物、氢氧化物、碳酸盐或稀土精矿为原料(中国还采用含稀土的高炉渣),用硅铁合金为还原剂,进行还原熔炼。配料时加入石灰和少量萤石以提高熔渣的碱度和流动性。控制配料比可冶炼出稀土金属含量为25~50%的R-Si-Fe-Ca合金。稀土金属总回收率达70~80%。将此种合金进行炉外配镁,可得到R-Si-Fe-Mg合金。

制取方法

稀土金属制取(preparation of rare earth metal),将稀土化合物还原成金属的过程。还原所制得的稀土金属产品含稀土95%~99%,主要用作钢铁、有色金属及其合金的添加剂,以及用作生产稀土永磁材料、贮氢材料等功能材料的原料。瑞典人穆桑德尔(C.G.Mosander)自1826年最先制得金属铈以来,现已能生产全部稀土金属,产品纯度达到99.9%。常用的方法有金属热还原法制取稀土金属和熔盐电解法制取稀土金属。

金属热还原法

根据使用的还原剂种类可分为钙热还原法、锂热还原法、镧铈还原法,主要用于制取钇、镝、钆、铒、钐、镱等稀土金属。金属热还原法为间断性生产过程,设备比较复杂。

熔盐电解法

根据电解质的种类可分为氯化物熔盐体系和氟化物-氧化物熔盐体系电解法,多用于制取以镧铈为主的混合稀土金属以及镧、铈、镨、钕等单一稀土金属。熔盐电解法为连续性生产过程,产量较大,设备简单,成本较低,但电解槽需用耐高温氯化物或氟化物腐蚀的结构材料制造。
还原制得含稀土99%的稀土金属经真空精炼(包括真空蒸馏或升华)、电传输、区域熔炼、熔盐电解精炼等方法处理除去非稀土杂质后,可获得纯度超过99.9%的稀土金属产品。电传输法又称固体电解法或离子迁移法,是一种利用杂质离子在电场作用下产生顺序迁移的金属提纯方法。稀土金属可用氢化法或机械磨碎法制成金属粉末。

提纯

工业上大量使用的是工业纯稀土金属,较高纯度的稀土金属主要供测定物理化学性能之用。主要有四种提纯方法在试验室中使用,即真空熔融,真空蒸馏或升华,电迁移和区域熔炼。

真空熔融法

将蒸气压较低的稀土金属,如钪、钇、镧、铈、镨、钕、钆、铽和镥,在真空度大于10-6托,用高于金属熔点 200~1000℃的温度进行熔融提纯。在这种情况下,蒸气压高的杂质如碱金属、碱土金属以及氟化物、低价氧化物(RO)能被蒸馏出去,但对钽、铁、钒、铬这些沸点高的杂质的去除效果较差。

真空蒸馏法

又名真空升华法。在真空度为 10-6~10-9托和温度为1600~1725℃下蒸馏提纯钇、钆、铽、镥以及在1550~1650℃下升华提纯钪、镝、钬、铒、铥、钐、铕、镱。在这种条件下,钽、钨等蒸气压低的金属杂质和含碳、氮、氧的化合物便会留于坩埚中。此法往往同真空熔融法并用。

电迁移法

将稀土金属棒在超高真空或惰性气氛中通上直流电,在比金属熔点低100~200℃下保持1~3周。在高温和直流电场作用下,各种杂质元素因为有效电荷、扩散系数和迁移率不同,便沿试棒向两端富集。切去试棒两端,中段可再次进行电迁移提纯。在试验室中用电迁移法对镧、铈、、钕、钆、铽、钇、镥进行提纯,去除碳、氧和氮这些杂质的效果显著。

区域熔炼法

稀土金属棒在区域熔炼炉中以很慢的速度(如提纯钇时为0.4毫米/分),进行多次区熔,对去除铁、铝、镁、铜、镍等金属杂质有明显效果,但对氧、氮、无效。此外,电解精炼、区熔-电迁移联合法提纯稀土也有一定效果。

用途

稀散金属具有极为重要的用途,是当代高科技新材料的重要组成部分。由稀散金属与有色金属组成的一系列化合物半导体、电子光学材料、特殊合金、新型功能材料及有机金属化合物等,均需使用独特性能的稀散金属。用量虽说不大,但至关重要,缺它不可。因而广泛用于当代通讯技术、电子计算机、宇航开发、医药卫生、感光材料、光电材料、能源材料和催化剂材料等。中国稀散金属矿产丰富,为发展稀散金属工业提供了较好的资源条件。
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