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稀土(rare earth)有“工业维生素”的美称。稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序数为57 到71 的15种镧系元素氧化物,以及与镧系元素化学性质相似的钪(Sc) 和钇(Y)共17 种元素的氧化物。稀土元素在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用,随着科技的进步和应用技术的不断突破,稀土氧化物的价值将越来越大。

简介

稀土一词是历史遗留下来的名称。稀土元素是从18世纪末叶开始陆续发现,当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土。稀土一般是以氧化物状态分离出来的,虽然在地球上储量非常巨大,但冶炼提纯难度较大,
显得较为稀少,得名稀土。
根据稀土拥有量(含矿及半成品,加工品),中国俄罗斯美国澳大利亚是世界上四大稀土拥有国,中国名列第一位。(现朝鲜发现世界上最大稀土矿,储量为中国6倍,初步评估结果显示潜在矿物总量60亿吨,总计2.162亿吨稀土氧化物)

成分

主要元素

根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质,以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征,十七种稀土元素通常分为二组:
轻稀土包括:、钕、钷、钐、铕、钆。
重稀土包括:铽、镝、、铒、铥、镱、镥、
矿物特点
铈组(轻稀土)—、钕、钷、钐和铕;
钇组(重稀土)—钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钪。

常见类型

独居石
独居石(Monazite)又名磷铈镧矿
化学成分及性质:(Ce,La,Y,Th)[PO4]。成分变化很大。矿物成分中稀土氧化物含量可达50~68%。类质同象混入物有Y、Th、Ca、[SiO4]和[SO4]。独居石溶于H3PO4、HClO4、H2SO4中。
晶体结构及形态:单斜晶系,斜方柱晶类。晶体成板状,晶面常有条纹,有时为柱、锥、粒状。
物理性质:呈黄褐色、棕色、红色,间或有绿色。半透明至透明。条痕白色或浅红黄色。具有强玻璃光泽。硬度5.0~5.5。性脆。比重4.9~5.5。电磁性中弱。在X射线下发绿光。在阴极射线下不发光。
生成状态:产在花岗岩及花岗伟晶岩中;稀有金属碳酸岩中;云英岩与石英岩中;云霞正长岩、长霓岩与碱性正长伟晶岩中;阿尔卑斯型脉中;混合岩中;及风化壳与砂矿中。
用途:主要用来提取稀土元素。
产地:具有经济开采价值的独居石主要资源是冲积型或海滨砂矿床。最重要的海滨砂矿床是在澳大利亚沿海、巴西以及印度等沿海。此外,斯里兰卡、马达加斯加、南非、马来西亚、中国、泰国、韩国、朝鲜等地都含有独居石的重砂矿床。
独居石的生产近几年呈下降趋势,主要原因是由于矿石中钍元素具有放射性,对环境有害。
氟碳铈矿
化学成分性质:(Ce,La)[CO3]F。机械混入物有SiO2、Al2O3、P2O5。氟碳铈矿易溶于稀HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4。
晶体结构及形态:
六方晶系。复三方双锥晶类。晶体呈六方柱状或板状。细粒状集合体
物理性质:黄色、红褐色、浅绿或褐色。玻璃光泽、油脂光泽,条痕呈白色、黄色,透明至半透明。硬度4~4.5,性脆,比重4.72~5.12,有时具放射性、具弱磁性。在薄片中透明,在透射光下无色或淡黄色,在阴极射线下不发光。
生成状态:产于稀有金属碳酸岩中;花岗岩及花岗伟晶岩中;与花岗正长岩有关的石英脉中;石英─铁锰碳酸盐岩脉中;砂矿中。
用途:它是提取铈族稀土元素的重要矿物原料。铈族元素可用于制作合金,提高金属的弹性、韧性和强度,是制作喷气式飞机、导弹发动机及耐热机械的重要零件。亦可用作防辐射线的防护外壳等。此外,铈族元素还用于制作各种有色玻璃
化学成分及性质:Y[PO4]。成分中Y2O361.4%,P2O538.6%。有钇族稀土元素混入,其中以镱、铒、镝、钆为主。尚有锆、铀、钍等元素代替钇,同时伴随有硅代替磷。一般来说,磷钇矿中铀的含量大于钍。磷钇矿化学性质稳定。晶体结构及形态:四方晶系、复四方双锥晶类、呈粒状及块状。
物理性质:黄色、红褐色,有时呈黄绿色,亦呈棕色或淡褐色。条痕淡褐色。玻璃光泽,油脂光泽。硬度4~5,比重4.4~5.1,具有弱的多色性和放射性。
生成状态:主要产于花岗岩、花岗伟晶岩中。亦产于碱性花岗岩以及有关的矿床中。在砂矿中亦有产出。 用途:大量富集时,用作提炼稀土元素的矿物原料。

镧钒褐帘石

日本山口大学、爱媛大学东京大学的联合研究小组发表一份公报说,他们在三重县发现了一种含有稀土的新品种矿物。稀土在改造传统产业和发展高新技术领域当中具有“点石成金”的作用。而新矿物是2011年4月在三重县伊势市的山中发现的,它是含有稀土镧和稀有金属钒的一种特殊褐帘石。2013年3月1日,这种矿物被国际矿物学协会认定为新矿物,并被命名为“镧钒褐帘石”。

制备

硫酸溶解度

铈组(硫酸复盐难溶)—镧、铈、镨、钕和钷;
铽组(硫酸复盐微溶)—钐、铕、钆、铽、镝和钬;
钇组(硫酸复盐易溶)—铕、铒、铥、镱、镥和钪。

萃取分离

轻稀土(P204弱酸度萃取)—镧、铈、镨、钕和钷;
中稀土(P204低酸度萃取)—钐、铕、钆、铽和镝;
重稀土(P204中酸度萃取)—钬、铕、铒、铥、镱、镥和钪。

萃取工艺

除Pm以外的16个稀土元素都可以提纯到6N(99.9999%)的纯度。由稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中,分离提取出单一纯稀土元素,在化学工艺上是比较复杂和困难的。其主要原因有二个,一是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似,多数稀土离子半径居于相邻两元素之间,非常相近,在水溶液中都是稳定的三价态。稀土离子与水的亲和力大,因受水合物的保护,其化学性质非常相似,分离提纯极为困难。二是稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多(如铀、钍、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、磷等)。因此,在分离稀土元素的工艺流程中,不但要考虑这十几个化学性质极其相近的稀土元素之间的分离,而且还必须考虑稀土元素同伴生的杂质元素之间的分离。
分步法
从1794年发现的钇(Y)到1905年发现的镥(Lu)为止,所有天然存在的稀土元素间的单一分离,还有居里夫妇发现的镭,都是用这种方法分离的。分步法是利用化合物在溶剂中溶解的难易程度(溶解度)上的差别来进行分离和提纯的。方法的操作程序是:将含有两种稀土元素的化合物先以适宜的溶剂溶解后,加热浓缩,溶液中一部分元素化合物析出来(结晶或沉淀)。析出物中,溶解度较小的稀土元素得到富集,溶解度较大点的稀土元素在溶液中也得到富集。因为稀土元素之间的溶解度差别很小,必须重复操作多次才能将这两种稀土元素分离开来,因而这是一件非常困难的工作。全部稀土元素的单一分离耗费了100多年,一次分离重复操作竟达2万次,对于化学工作者而言,其艰辛的程度,可想而知。因此用这样的方法不能大量生产单一稀土。
离子交换
由于分步法不能大量生产单一稀土,因而稀土元素的研究工作也受到了阻碍,第二次世界大战后,美国原子弹研制计划即所谓曼哈顿计划推动了稀土分离技术的发展,因稀土元素和铀、钍等放射性元素性质相似,为尽快推进原子能的研究,就将稀土作为其代用品加以利用。而且,为了分析原子核裂变产物中含有的稀土元素,并除去铀、钍中的稀土元素,研究成功了离子交换色层分析法(离子交换法),进而用于稀土元素的分离。
离子交换色层法的原理是:首先将阳离子交换树脂填充于柱子内,再将待分离的混合稀土吸附在柱子入口处的那一端,然后让淋洗液从上到下流经柱子。形成了络合物的稀土就脱离离子交换树脂而随淋洗液一起向下流动。流动的过程中稀土络合物分解,再吸附于树脂上。就这样,稀土离子一边吸附、脱离树脂,一边随着淋洗液向柱子的出口端流动。由于稀土离子与络合剂形成的络合物的稳定性不同,因此各种稀土离子向下移动的速度不一样,亲和力大的稀土向下流动快,结果先到达出口端。
离子交换法的优点是一次操作可以将多个元素加以分离。而且还能得到高纯度的产品。这种方法的缺点是不能连续处理,一次操作周期花费时间长,还有树脂的再生、交换等所耗成本高,因此,这种曾经是分离大量稀土的主要方法已从主流分离方法上退下来,而被溶剂萃取法取代。但由于离子交换色层法具有获得高纯度单一稀土产品的突出特点,当前,为制取超高纯单品以及一些重稀土元素的分离,还需用离子交换色层法分离制取一稀土产。
溶剂萃取
利用有机溶剂从与其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分离出来的方法称之为有机溶剂液-液液萃取法,简称溶剂萃取法,它是一种把物质从一个液相转移到另一个液相的传质过程。
溶剂萃取法在石油化工、有机化学、药物化学和分析化学方面应用较早。但近四十年来,由于原子能科学技术的发展,超纯物质及稀有元素生产的需要,溶剂萃取法在核燃料工业、稀有冶金等工业方面,得到了很大的发展。中国在萃取理论的研究、新型萃取剂的合成与应用和稀土元素分离的萃取工艺流程等方面,均达到了很高的水平。
溶剂萃取法其萃取过程与分级沉淀、分级结晶、离子交换等分离方法相比,具有分离效果好、生产能力大、便于快速连续生产、易于实现自动控制等一系列优点,因而逐渐变成分离大量稀土的主要方法。
溶剂萃取法的分离设备有混合澄清槽、离心萃取器等,提纯稀土所用的萃取剂有:以酸性磷酸酯为代表的阳离子萃取剂如P204稀土萃取剂、P507稀土萃取剂,以胺为代表的阴离子交换液N1923和以TBP、P350等中性磷酸酯为代表的溶剂萃取剂三种。这些萃取剂的粘度与比重都很高,与水不易分离。通常用煤油等溶剂将其稀释再用。

提纯

生产原料
稀土金属一般分为混合稀土金属和单一稀土金属。混合稀土金属的组成与矿石中原有的稀土成份接近,单一金属是各稀土分离精制的金属。以稀土氧化物(除钐、铕、镱及铥的氧化物外)为原料用一般冶金方法很难还原成单一金属,因其生成热很大、稳定性高。因此如今生产稀土金属常用的原料是它们的氯化物和氟化物。
熔盐电解
工业上大批量生产混合稀土金属一般使用熔盐电解法。这一方法是把稀土氯化物等稀土化合物加热熔融,然后进行电解,在阴极上析出稀土金属。电解法有氯化物电解和氧化物电解两种方法。单一稀土金属的制备方法因元素不同而异。钐、铕、镱、铥因蒸气压高,不适于电解法制备,而使用还原蒸馏法。其它元素可用电解法或金属热还原法制备。
氯化物电解是生产金属最普通的方法,特别是混合稀土金属工艺简单,成本便宜,投资小,但最大缺点是氯气放出,污染环境。
氧化物电解没有有害气体放出,但成本稍高些,一般生产价格较高的单一稀土如钕、镨等都用氧化物电解。
真空还原
电解法只能制备一般工业级的稀土金属,如要制备杂质较低,纯度高的金属,一般用真空热还原的方法来制取。一般是把稀土氧化物先制成氟化稀土,在真空感应炉内用金属钙进行还原,制得粗金属,然后再经过重熔和蒸馏获得较纯的金属,这一方法可以生产所有的单一稀土金属,但钐、铕、镱、铥不能用这种方法。钐、铕、镱、铥与钙的氧化还原电位仅使氟化稀土产生部分还原。一般制备这些金属,是利用这些金属的高蒸汽压和镧金属的低蒸气压的原理,将这四种稀土的氧化物与镧金属的碎屑混合压块,在真空炉中进行还原,镧比较活泼,钐、铕、镱、铥被镧还原成金属后收集在冷凝上,与渣很容易分开。

应用

军事方面

稀土有工业“黄金”之称,由于其具有优良的光电磁等物理特性,能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料,其最显著的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能。比如大幅度提高用于制造坦克、飞机、导弹的钢材、铝合金、镁合金、钛合金的战术性能。而且,稀土同样是电子、激光、核工业、超导等诸多高科技的润滑剂。稀土科技一旦用于军事,必然带来军事科技的跃升。从一定意义上说,美军在冷战后几次局部战争中压倒性控制,以及能够对敌人肆无忌惮地公开杀戮,正缘于稀土科技领域的超人一等。

冶金工业

稀土金属或氟化物、硅化物加入钢中,能起到精炼、脱硫、中和低熔点有害杂质的作用,并可以改善钢的加工性能;稀土硅铁合金、稀土硅镁合金作为球化剂生产稀土球墨铸铁,由于这种球墨铸铁特别适用于生产有特殊要求的复杂球铁件,被广泛用于汽车、拖拉机、柴油机等机械制造业;稀土金属添加至镁、铝、铜、锌、镍等有色合金中,可以改善合金的物理化学性能,并提高合金室温及高温机械性能。

石油化工

用稀土制成的分子筛催化剂,具有活性高、选择性好、抗重金属中毒能力强的优点,因而取代了硅酸铝催化剂用于石油催化裂化过程;在合成氨生产过程中,用少量的硝酸稀土为助催化剂,其处理气量比镍铝催化剂大1.5倍;在合成顺丁橡胶和异戊橡胶过程中,采用环烷酸稀土-三异丁基铝型催化剂,所获得的产品性能优良,具有设备挂胶少,运转稳定,后处理工序短等优点;复合稀土氧化物还可以用作内燃机尾气净化催化剂,环烷酸铈还可用作油漆催干剂等。

玻璃陶瓷

稀土氧化物或经过加工处理的稀土精矿,可作为抛光粉广泛用于光学玻璃、眼镜片、显像管、示波管、平板玻璃、塑料及金属餐具的抛光;在熔制玻璃过程中,可利用二氧化铈对铁有很强的氧化作用,降低玻璃中的铁含量,以达到脱除玻璃中绿色的目的;添加稀土氧化物可以制得不同用途的光学玻璃和特种玻璃,其中包括能通过红外线、吸收紫外线的玻璃、耐酸及耐热的玻璃、防X-射线的玻璃等;在陶釉和瓷釉中添加稀土,可以减轻釉的碎裂性,并能使制品呈现不同的颜色和光泽,被广泛用于陶瓷工业。

新材料

稀土钴及钕铁硼永磁材料,具有高剩磁、高矫顽力和高磁能积,被广泛
稀土永磁微电机

稀土永磁微电机

用于电子及航天工业;纯稀土氧化物和三氧化二铁化合而成的石榴石型铁氧体单晶及多晶,可用于微波与电子工业;用高纯氧化钕制作的钇铝石榴石和钕玻璃,可作为固体激光材料;稀土六硼化物可用于制作电子发射的阴极材料;镧镍金属是70年代新发展起来的贮氢材料;铬酸镧是高温热电材料;当前世界各国采用钡钇铜氧元素改进的钡基氧化物制作的超导材料,可在液氮温区获得超导体,使超导材料的研制取得了突破性进展。此外,稀土还广泛用于照明光源,投影电视荧光粉增感屏荧光粉、三基色荧光粉、复印灯粉;在农业方面,向田间作物施用微量的硝酸稀土,可使其产量增加5~10%;在轻纺工业中,稀土氯化物还广泛用于鞣制毛皮、皮毛染色、毛线染色及地毯染色等方面。

农业方面

研究结果表明,稀土元素可以提高植物的叶绿素含量,增强光合作用,促进根系发育,增加根系对养分吸收。稀土还能促进种子萌发,提高种子发芽率,促进幼苗生长。除了以上主要作用外,还具有使某些作物增强抗病、抗寒、抗旱的能力。
大量的研究还表明,使用适当浓度稀土元素能促进植物对养分的吸收、转化和利用。玉米用稀土拌种,出苗、拔节比对照早1~2天,株高增加0.2米,早熟3~5天,而且籽粒饱满,增产14%。大豆用稀土拌种,出苗提早1天,单株结荚数增加14.8~26.6个,3粒荚数增多,增产14.5%~20.0%。喷施稀土可使苹果和柑橘果实的Vc含量、总糖含量、糖酸比均有所提高,促进果实着色和早熟。并可抑制贮藏过程中呼吸强度,降低腐烂率。

其他相关信息

中国现状

维持20年
中国稀土储量在1996至2009年间大跌37%,只剩2700万吨。按现有生产速度,中国的中、重类稀土储备仅能维持15至20年,在2040-2050年前后必须从国外进口才能满足国内需求。
中国并非世界上唯一拥有稀土的国家,却在过去几十年承担了世界稀土供应的角色,结果付出了破坏自身天然环境与消耗自身资源的代价。
日本开始在全球范围内四处寻找能够替代中国的稀土供应源。东京计划投资12亿美元用来改善稀土供应状况。日本已经与蒙古闪电达成协议,从本月起开发该国的稀土资源。另一稀土消耗大国韩国也有类似的计划。本月初,韩国宣布将投资1500万美元,在2016年前储备1200吨稀土。
产量
鉴于中国内稀土产业链的严重过剩,尤其是冶炼分离产能产能规模达到32 万吨,远超全球每年的消费需求近3 倍,而真实产量也远大于政府的生产控制总量。我们认为单纯分析全球供求平衡格局实质性意义不大,稀土未来投资机会关键在于寻找供给紧缩的事件驱动因素和下游需求的边际改善空间。
从2013 年以来,政府对稀土私挖盗采的打击逐步落到实处,同时稀土价格大幅回落,国内稀土的真实产量处于下降通道。
价钱低
当前纯度为99.9%的氧化铈为18元/公斤,过去最高卖到30元/公斤,有时稀土的价格甚至贱过猪肉。就拿提价的氧化钕来说,它的售价最少应该在110至120元/公斤之间,才能够补偿镧、铈、钇和部分重稀土元素积压造成的损失。
稀土行业协会人士的共识是:全国30种稀土产品平均出口价格虽然均有所提高,但这个价格只是表面的风光,因为从5月开始国家取消了稀土企业的两项出口退税,同时大量压缩了出口配额企业名额,如果折算这两种因素,加上原辅材料及水电、运输等价格上涨等因素,中国稀土价格仍徘徊在低谷。从1990年到 2005年,中国稀土的出口量增长了近10倍,可是平均价格却被压低到当初价格的64%。在世界高科技电子、激光、通讯、超导等材料呈几何级需求的情况下,中国的稀土价格并没有水涨船高。
一些来自稀土企业的代表说,按照当前的价格,稀土企业的利润一般在1%至5%之间。就是最高达到5%左右的利润,卖的也是土的价钱。
中国稀土产业在世界上拥有多个第一:资源储量第一,占70%左右;产量第一,占世界稀土商品量的80%至90%;销售量第一,60%至70%的稀土产品出口到国外。但为什么我们却没有价格话语权呢?
专家指出,中国稀土产品价格长期以来一直受国外商家控制。国外一些有实力的贸易商和企业在低价时大量购进中国稀土产品,价格上涨时则停止采购、使用库存,待再次降价时再行购进。这就逼着国内企业竞相降价出售。国外都是大买家,而我们是100多家企业对外销售。中国出口企业之间的恶性竞争,使宝贵的稀土短线产品钕、铽、镝、铕等低价外销,而铈、镧、钇等大量积压,企业在微利线上挣扎。
中国2/3稀土已外流
中国是在敞开了门不计成本地向世界供应稀土。意大利稀土问题研究专家德古拉伯爵在其文章中称:中国稀土在世界的比例,不久前说的是85%以上,但是当前中国的实际稀土量已经不足世界的30%。美、俄以及一些是有稀土资源的欧洲国家均为从中国进口稀土。日本已经囤积中国稀土足够其国内使用100-300年,从而掌握稀土的国际定价权。对比这些年国际铁矿石、石油价格不停的翻倍增长,中国稀土的浪费让人困惑。
稀土开采属于重污染行业,白云鄂博矿区的村民癌症比例很高,羊群的羊毛很难看,有些羊长着内外双重牙齿。对稀土企业应当收取高额的资源税、环保税,不能让资源出口,而把污染留给国内。而当前我们保护稀土的措施手段粗糙、政策愚蠢,没有遵守国际博弈的游戏规则,导致授人以柄,被欧美进行WTO诉讼,国际处境非常被动。我们要利用规则进行博弈,控制国内市场炒高资源价格并且建立国家的战略储备,国内使用稀土的企业,可以进行高科技的补贴。这才是符合国际游戏规则的措施,才是利用规则维护国家根本利益的关键。
出口禁止
既然过去几十年中,政府领导不可谓不关注,主管部门不可谓不尽心,专家学者们也提出了大量的建议,但中国的稀土开发依然还停留在低水平,那么从长远计,最有效而且最容易实行的方式,莫过于立刻禁止稀土出口,只维持国内生产以及研发所需的产出规模,或者干脆从国际市场购买。
此好处有二:第一,能最大限度地保护不可再生的稀土资源,从根子上杜绝地方对稀土的无序开发以及偷盗行为,因为这些年,稀土的大量流失,正是因为一些政府和个人被国际市场的蝇头小利所惑;第二,解决产业整合,淘汰生产。
稀土储备
内蒙古自治区副主席赵双连在2009年9月3日举行的国新办新闻发布会上透露,内蒙古正在和国家有关部门协商请示建立稀土储备制度,从而使稀土价格能够更加稳定。他同时表示,以包钢稀土集团为龙头对中国西部的稀土产业的整合基本完成。
包钢稀土已经基本形成了一条贯穿上下游的完整产业链。以包钢稀土为中心的北方大型稀土产业集团公司的已经初具雏形。当前,包钢稀土对内蒙稀土资源控制力很强,已占据垄断地位。
联合机制
稀土行业的七雄格局已经形成,包钢稀土、广晟有色、厦门钨业、赣州矿业;国字号的三雄有中色建、中铝公司、五矿集团。独占南方离子型中重稀土资源开采大权的广晟有色、赣州矿业尤其引人瞩目。但要监管、杜绝民采偷盗行为,单凭稀土龙头企业的作为是不够的,政府作为监管主体不可缺位。
2010年8月10日上午,南方五省(区)15市稀土开发监管区域联合行动启动仪式在广东省河源市举行。广东、广西、福建、江西、湖南五省(区)15市共同签署《南方五省(区)15市稀土开发监管区域联合行动方案》,共同规范中国稀土开发经营秩序,促进中国稀土产业协调发展。
稀土限采
国土资源部决定,2010年继续对钨矿锑矿和稀土矿实行开采总量控制管理;2011年6月30日前,原则上暂停受理新的钨矿、锑矿和稀土矿勘查、开采登记申请。
国土资源部发出通知,2010年全国钨精矿(三氧化钨含量65%)开采总量控制指标为80000吨,其中主采指标66480吨,综合利用指标13520吨。锑矿(金属量)开采总量控制指标为100000吨,稀土矿(稀土氧化物REO)开采总量控制指标为89200吨,其中轻稀土77000吨,中重稀土12200吨。
通知要求各省(区、市)国土资源行政主管部门要按照国土资源部下达的控制指标,认真做好指标分解和下达工作,做到控制指标到市、县、矿山企业。4月底前将指标分解和落实情况报国土资源部。各省(区、市)国土资源行政主管部门要按照有关规定要求,签订开采总量控制责任书和合同书,落实专人对矿山企业控制指标执行情况进行监管。国土资源部将严格审核各地钨、锑和稀土矿开采总量控制指标执行情况季报,并将组织开展钨、锑和稀土矿开采总量控制指标执行情况检查。
在快速发展的同时,中国的稀土行业存在不少问题,中国也为此付出了巨大代价。
2012年6月,国务院发布《中国的稀土状况与政策》白皮书,全面介绍了我国稀土的现状、保护和利用情况、发展原则和目标以及相关政策,以增进国际社会对我国稀土的了解。
中国稀土矿资源分布示意图

中国稀土矿资源分布示意图

首次稀土战略收储工作启动
2012年7月稀土战略收储工作已启动,国家财政资金将通过企业进行收储。这是我国首次启动稀土战略收储。
2011年5月发布的《国务院关于促进稀土行业持续健康发展的若干意见》提出,建立稀土战略储备体系。按照国家储备与企业(商业)储备、实物储备和资源(地)储备相结合的方式,建立稀土战略储备。此次收储就是有关部门按照国务院部署所进行的国家储备……
国内首个稀土交易平台挂牌
2012年8月8日上午,我国第一家稀土产品交易平台将在包头挂牌。包钢稀土、厦门钨业等12家稀土生产和流通骨干企业,每家出资1000万,在北方的稀土重镇包头成立国内首个稀土交易平台。
虽然全国性的稀土交易平台是第一次建立,一定程度上解决了卖的问题,但是产的问题还是存在的。因为国内深加工水平比较低,单靠一个稀土的交易平台并没有解决技术升级的问题,平台的建立和稀土深加工行业的发展会起到相互促进作用。

出口量统计

中国产业洞察网数据显示一季度,内蒙古自治区出口稀土800.3吨,较去年同期增加2.4倍;出口稀土总值955.7万美元,下降17.5%;稀土出口平均价格为每吨1.2万美元,下跌75.5%。
一季度稀土出口量增价跌,主要原因是国家配额增加使得出口量增多,而需求不振是制约稀土价格的主要因素。据悉,在商务部公布稀土出口企业首批出口配额中,包钢集团公司获得1811吨,其中包钢稀土553吨。与此同时,稀土业存在产能过剩状况,国际市场对中国稀土原料依赖度也有所减弱。

全球分布

稀土由14种自然元素,以及合成元素组成。自然储量超过1.5亿吨,可开采储量超过0.88亿吨.
表1 世界稀土资源储量(REO,万吨)
国 家
储 量
储量基础
1989年
1993年
1989年
1993年
中 国
3600(80.0)
4300(43)
3600(75.0)
4800(43.6)
俄罗斯等独联体国家
45(1.0)
1900(19)
48(1.0)
2100(19.1)
美 国
550(12.3)
1300(13)
650(13.5)
1400(12.7)
澳大利亚
48(1.5)
520(5.2)
75(1.6)
580(5.3)
印 度
180(4.0)
110(1.1)
190(4.0)
130(1.2)
加拿大
16.4(0.36)
94(0.94)
20(0.4)
100(0.9)
南 非
39(0.39)
40(0.36)
巴 西
2(0.04)
28(0.28)
7.3(0.15)
31(0.28)
马来西亚
3(0.07)
3(0.03)
3.5(0.06)
3.5(0.03)
斯里兰卡
1.2(0.01)
1.3(0.01)
其 他
17.4(0.39)
2100(21)
170(3.5)
2100(19.1)
总 计
4500
10000
4800
11000

  注:(1)引自《Rare Earths-Mineral Commodity Summaries》, U.S. Geological Survey, 1990, 1994, 2001;
截止2011年全球范围内,美国稀土储量世界第一,占全球稀土储藏量的40%,俄罗斯第二占30%,中国第三占23%,印度第四占7%。1990年的时候中国的稀土储量占了全世界的80%.由于无知的管理.这么重要的战略资源如今却只剩下了这么多!
中国
中国是名副其实的世界稀土资源较大的国家之一,已探明的稀土资源量约6588万吨。中国稀土资源不但储量丰富,而且还具有矿种和稀土元素齐全、稀土品位及矿点分布合理等优势,为中国稀土工业的发展奠定了坚实的基础。中国稀土资源成矿条件十分有利、矿床类型单一、分布面广而相对集中。
全球稀土蕴藏量示意图(资料图)

全球稀土蕴藏量示意图(资料图)

中国稀土矿床在地域分布上具有面广而又相对集中的特点。截止当前为止,地质工作者已在全国三分之二以上的省(区)发现上千处矿床、矿点和矿化产地,除内蒙古·包头白云鄂博、江西赣南、广东粤北、四川凉山为稀土资源集中分布区外,山东、湖南、广西云南、贵州、福建、浙江、湖北、河南、山西、辽宁、陕西、新疆等省区亦有稀土矿床发现,但是资源量要比矿化集中富集区少得多。全国稀土资源总量的98%分布在内蒙、江西、广东、四川、山东等地区,形成北、南、东、西的分布格局,并具有北轻南重的分布特点。
以制造业和电子工业起家的 日本、韩国自身资源短缺,对稀土的依赖不言而喻,他们通过进口和矿山购买,却占有了世界稀土的30%以上的储存份额。中国出口量的近70%都去了这两个国家。至于稀土储量世界第二的美国,也于2002年封存了国内最大的稀土矿芒廷帕斯矿,钼的生产也已停止,转而每年从中国大量进口。西欧国家储量本就不多,就更加珍爱该国稀土资源,也是中国稀土重要用户。发达国家的贪婪表现在,除了生产所需,它们不但通过政府拨款超额购进,存储在各自国家的仓库中——这种做法,日美韩等国行之有年;除了购买,还通过投资等方式规避中国法律,参与稀土开发或者直接引诱中国稀土走私,行公开掠夺之实。
美国
美国稀土资源是世界稀土矿储存最多、种类最齐全的,储藏量较大的主要有氟碳铈矿独居石及在选别其它矿物时,作为副产品可回收黑稀金矿硅铍钇矿磷钇矿。位于加利福尼亚的圣贝迪诺县的芒廷帕斯矿(Mountain Pass),是世界上最大的单一氟碳铈矿,该矿山1949年勘探放射性矿物时发现,稀土品位为5~10%REO,储量达500万吨之多(占全球百分之十三),是一大型稀土矿。自20世纪60年代中期以来,芒廷帕斯矿长期供应着世界一半以上的稀土产量,20世纪80年代,中国开始进入世界稀土供应市场,但直至90年代初期,芒廷帕斯一个矿山的稀土供应量一直可以与整个中国在世界市场的供应量相匹敌。1995年之后,中国在国际市场上的稀土供应持续暴涨,并低价竞争,芒廷帕斯矿不敌中国的竞争,于2002年关闭。
美国很早就开采独居石,开采的砂矿量为佛罗里达州的格林科夫斯普林斯矿。矿床长约19km,宽1.2km,厚为6m,独居石较为丰富。此外,北卡罗来纳州南卡罗来纳州佐治亚州爱达荷州蒙大拿州也有砂矿分布,储量也相当可观。不过美国早已关闭了87家大型稀土矿,包括2002年关闭全球最大的芒廷帕斯矿山。美国87家矿山如果全部开工,可以满足世界稀土矿280年的商业性需求。中国限制稀土出口后,美国一些矿山重新开工,其中芒廷帕斯矿山于2012年8月底重新开始运作。
印度
印度主要矿床是砂矿。印度的独居石生产从1911年开始,最大矿床分布在喀拉拉邦、马德拉斯邦和奥里萨拉邦。有名矿区是位于印度南部西海岸的恰瓦拉和马纳范拉库里奇称为特拉范科的大矿床,它在1911~1945年间的供矿量占世界的一半,是稀土矿重要的产地。1958年在铀、钍资源勘探中,在比哈尔邦内陆的兰契高原上发现了一个新的独居石和钛铁矿矿床,规模巨大。印度独居石钍含量高达8%ThO2。在马纳范拉库里奇采的重砂独居石占5~6%。钛铁矿占65%,金红石3%,锆英石5~6%,石榴石7~8%。
俄罗斯
俄罗斯的稀土储量很大,主要是伴生矿床位于科拉半岛,存在于碱性岩中的含稀土的磷灰石。俄罗斯的主要稀土来源就是从磷灰石矿石中回收稀土,此外,在磷灰石矿石中,还可回收的稀土矿物有铈铌钙钛矿,含稀土为29~34%。另外,在赫列比特和森内尔还有氟碳铈矿。
澳大利亚
澳大利亚是独居石的生产大国,独居石是作为生产锆英石和金红石及钛铁矿的副产品加以回收。澳大利亚的砂矿主要集中在西部地区。澳大利亚也产磷钇矿。澳大利亚可开发利用的稀土资源,还有位于昆士兰州中部艾萨山的采铀的尾矿,南澳大利亚州罗克斯伯唐斯铜、铀金矿床。
加拿大
加拿大主要从铀矿中副产稀土。位于安大略省布来恩德里弗-埃利特湖地区的铀矿,主要由沥青铀矿、钛铀矿和独居石、磷钇矿组成,在湿法提铀时,可把稀土也提出来。此外,在魁北克省的奥卡地区拥有的烧绿石矿,也是稀土的一个很大潜在资源。还有纽芬兰岛和拉布拉多省境内的斯特伦奇湖矿,也含有钇和重稀土正准备开发。
南非
南非是非洲地区最重要的独居石生产国。位于开普省的斯廷坎普斯克拉尔的磷灰石矿,伴生有独居石,是世界上唯一单一脉状型独居石稀土矿。此外,在东南海岸的查兹贝的海滨砂中也有稀土,在布法罗萤石矿中也伴生独居石和氟碳铈矿,正计划和研究回收。
马来西亚
主要从锡矿的尾矿中回收独居石、磷钇矿和铌钇矿等稀土矿物,曾一度是世界重稀土和钇的主要来源。
埃及
埃及从钛铁矿中回收独居石。矿床位于尼罗河三角洲地区,属于河滨沙矿,矿源由上游风化的冲积砂沉积而成,独居石储量约20万吨。
巴西
巴西是世界稀土生产的最古老国家,1884年开始向德国输出独居石,曾一度名扬世界。巴西的独居石资源主要集中于东部沿海,从里约热内卢到北部福塔莱萨,长达约643km地区,矿床规模大。

工业技术

概述
稀土市场是一个多元化的市场,它不只是一个产品,而是15个稀土元素和钇、钪及其各种化合物从纯度46%的氯化物到99.9999%的单一稀土氧化物及稀土金属,均具有多种多样的用途。加上相关的化合物和混合物,产品不计其数。首先从最初的矿石开采起,我们逐一介绍稀土的分离方法和冶炼过程。
稀土选矿
选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异,采用不同的选矿方法,借助不同的选矿工艺,不同的选矿设备,把矿石中的有用矿物富集起来,除去有害杂质,并使之与脉石矿物分离的机械加工过程。
当前中国和世界上其它国家开采出来的稀土矿石中,稀土氧化物含量只有百分之几,甚至有的更低,为了满足冶炼的生产要求,在冶炼前经选矿,将稀土矿物与脉石矿物和其它有用矿物分开,以提高稀土氧化物的含量,得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿。稀土矿的选矿一般采用浮选法,并常辅以重选、磁选组成多种组合的选矿工艺流程。
内蒙古白云鄂博矿山的稀土矿床,是铁白云石碳酸岩型矿床,在主要成分铁矿中伴生稀土矿物(除氟碳铈矿、独居石外,还有数种含铌、稀土矿物)。采出的矿石中含铁30%左右,稀土氧化物约5%。在矿山先将大矿石破碎后,用火车运至包头钢铁集团公司的选矿厂。选矿厂的任务是将Fe2O3从33%提高到55%以上,先在锥形球磨机上磨矿分级,再用圆筒磁选机选得62~65%Fe2O3(氧化铁)的一次铁精矿。其尾矿继续进行浮选与磁选,得到含45%Fe2O3(氧化铁)以上的二次铁精矿。稀土富集在浮选泡沫中,品位达到10~15%。该富集物可用摇床选出REO含量为30%的粗精矿,经选矿设备再处理后,可得到REO60%以上的稀土精矿。
冶炼方法
稀土冶炼方法有两种,即湿法冶金和火法冶金
湿法冶金属化工冶金方式,全流程大多处于溶液、溶剂之中,如稀土精矿的分解、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离和提取过程就是采用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取离子交换等化学分离工艺过程。现应用较普遍的是有机溶剂萃取法,它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。湿法冶金流程复杂,产品纯度高,该法生产成品应用面广阔。
火法冶金工艺过程简单,生产率较高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金,熔盐电解法制取稀土金属或合金,金属热还原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。
稀土的测定
1、显色溶液吸取滤液15ml,于50ml锥形瓶中,加入7ml草酸5%,3ml偶氮氯膦三摇匀,这是显包液。
2、参比溶液与显色溶液一样操作后,再加入1-2滴偶磷酸钠(滴两滴即可)溶液,褪色后作参比液(空白液),倒入2cm比色器中,波长660nm,测其吸光度及含量。(可在第二通道做)。注:显色液为墨黑色。
精矿分解
稀土精矿中的稀土,一般呈难溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形态。必须通过各种化学变化将稀土转化为溶于水或无机酸的化合物,经过溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序,制成各种混合稀土化合物如混合稀土氯化物,作为产品或分离单一稀土的原料,这样的过程称为稀土精矿分解也称为前处理。
分解稀土精矿有很多方法,总的来说可分为三类,即酸法、碱法和氯化分解。酸法分解又分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解法等。碱法分解又分为氢氧化钠分解或氢氧化钠熔融或苏打焙烧法等。一般根据精矿的类型、品位特点、产品方案、便于非稀土元素的回收与综合利用、利于劳动卫生与环境保护、经济合理等原则选择适宜的工艺流程。
当前,虽然已发现有近200种稀散元素矿物,但由于稀少而未富集成具有工业开采的独立矿床,迄今只发现有很少见的独立锗矿、硒矿、碲矿,但矿床规模都不大。
稀土生产
碳酸稀土和氯化稀土
这是稀土工业中最主要的两种初级产品,一般地说,当前有两个主要工艺生产这两种产品。
一个工艺是浓硫酸焙烧工艺,即把稀土精矿与硫酸混合在回转窑中焙烧。经过焙烧的矿用水浸出,则可溶性的稀土硫酸盐就进入水溶液,称之为浸出液。然后往浸出液中加入碳酸氢铵,则稀土呈碳酸盐沉淀下来,过滤后即得碳酸稀土。
另一种工艺叫烧碱法工艺,简称碱法工艺。一般是将60%的稀土精矿与浓碱液搅匀,在高温熔融反应,稀土精矿即被分解,稀土变为氢氧化稀土,把碱饼经水洗除去钠盐和多余的碱,然后把水洗过的氢氧化稀土再用盐酸溶解,稀土被溶解为氯化稀土溶液,调酸度除去杂质,过滤后的氯化稀土溶液经浓缩结晶即制得固体的氯化稀土。
磷矿稀土
自然界的稀土元素除了赋存在各种稀土矿中外, 还有相当大的一部分与磷灰石和磷块岩矿共生。由于稀土的离子半径(0. 848~0. 106 nm)与 Ca2+(0. 106 nm)很接近,稀土以类质同象方式赋存于磷矿岩中。世界磷矿总储量约为 1000亿吨,稀土平均含量为 0. 5‰,估计世界磷矿中伴生的稀土总量为5000万吨。
针对矿中稀土含量低及其赋存状态特殊等特点,国内外已经开展了多种回收工艺研究,可分为湿法和热法:
湿法中,根据分解酸不同又可分为硝酸法、盐酸法、硫酸法。从磷化工过程回收稀土有多种,均和磷矿加工方式密切相关。
热法生产过程中, 稀土主要进入硅酸盐熔渣中,可采用大量盐酸或硝酸分解浸出, 过滤除去硅石后,再采用TBP等萃取回收稀土, 稀土回收率可以达到 60%。
随着磷矿资源不断利用,正转向低品质磷矿的开发, 硫酸湿法磷酸工艺成为磷化工主流方法,对硫酸湿法磷酸中的稀土进行回收已成为研究热点。在硫酸湿法磷酸生产过程中,通过控制稀土在磷酸中的富集, 再采用有机溶剂萃取提取稀土的工艺比早期开发的方法更具有优势。

稀土之战

日本
日本是渲染稀土荒担忧论调声音最大的,日本没有稀土矿,却身为世界稀土消费和生产、出口大国。虽然它已廉价从中国购买、储备了能用100-300年的稀土,但仍然大张旗鼓地迈开了全球寻找稀土廉价供应商的脚步。日本外交官的身影频繁穿梭于印度、越南、蒙古、哈萨克斯坦,这些国家有个共同点:拥有或可能拥有稀土。日本迅速同欧美组成“抗议阵营”,日媒指责中国的稀土战略,同俄罗斯玩弄天然气管道的手法如出一辙,是彻头彻尾的“资源武器化”。并搬出WTO规则来大肆制造国际舆论,目的恐怕不仅是想迫使中国在稀土出口上对日实质让步,而是要借此在国际舆论中将中国孤立化。
美国
美国稀土生产商表示,计划在2012年年底前,将集团在美国的稀土年产量大幅提升至2万吨,并以中国的一半价钱,抢占1/6市场。美国稀土生产商指出,从中国装运出口的稀土数量肯定减少。为打破中国控制稀土供应的局面,美国在加州的矿场计划于2011年1月1日动工增产,项目将耗资5.11亿美元。美国能源部助理部长9月30日表示,重要资源供应源的多元化势在必行。
欧盟
2010年11月,据路透报道,欧盟贸易专员Karel De Gucht周三表示,他将在下月与中国举行会谈时向该国施压,要求其保证稀土供应,尽管尚无确凿的证据显示中国限制稀土出口已损及欧洲的相关产业。他表示,“如果需要,我们肯定会向世界贸易组织提出投诉,但直至目前,尚无确凿的证据显示欧洲企业因此受到影响。”
印日合作
印度总理辛格在日本访问向媒体透露,在中国减少对日稀土出口、中日关系面临考验时,印度将利用“大好机会”,促进与日本在稀土贸易及其它方面的合作。印度前外交官员则称,印日合作,可把中国“将死”。
真正目的
“事实上,除铁矿石之外,世界对于石油、煤炭资源的争夺仍然十分激烈,惨烈程度远远大于对稀土的争夺。”中国商务部研究院日本问题专家唐淳风说,一些西方国家渲染“稀土大战“其实是没影儿的事”。
一位中国专家称,不要把稀土和其他的一些金属资源以及石油,放在一起类比,他们并不一样。全球一年只需要12万吨,这是非常小的用量,其中还有很多是被有战略远见的国家储备起来的,稀土根本就不是像铁、铜、铝、石油这样大量消耗的资源,而是像味精一样稍用一点就能发挥巨大作用的战略元素。这位专家说,真正需要的那些应用强国,早就以低价大量储备了中国的稀土,所以中国对稀土的调控,根本不会威胁到他们。他们大肆炒作,其实是想让中国继续以不合理的廉价,供给他们稀土;同时消耗中国具有独特优势的战略资源,等到中国优势转为弱势,他们就会以极为昂贵的价钱反卖给中国。这正是几个稀土进口大国与中国较量的手法。有日本专家也认为,以日本为突出代表的国家在大力寻找或重启稀土开发的势头,不排除是为了牵制中国的一种姿态。那些用资源换取政治利益,换取美国的战略支持的国家,将很快会发现自己陷于战略被动。
英国《每日电讯报》题为“稀土争端:一些大实话”的文章为中国说了些公道话。文章引述分析人士的话说,稀土一直都太便宜,世界需要习惯这些材料变得更贵,特别是中国本土工业开始使用更多的稀土,“这是中国在价值链上攀升的结果,也再度说明中国影响世界之大”。

稀土资源

稀土元素在地壳中的含量并不稀少,总的克拉克值达到了234.51%,比常见元素铜(克拉克值10%)、锌(克拉克值5%)、锡(克拉克值4%)、铅(克拉克值1?6%)、镍(克拉克值8%)、钴(克拉克值3%)都多(见表2?1)。稀土元素在自然界矿物中的分布总体上看存在着三个特点:①随原子序数的增加,稀土元素的克拉克值呈下降趋势;②原子序数为偶数的稀土元素的克拉克值一般大于与其相邻的奇数元素;③铈组元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd)在地壳的含量大于钇组元素(Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)。
存在状态
在自然界中,稀土主要富集在花岗岩、碱性岩、碱性超基性岩及与它们有关的矿床中。稀土元素在矿物中的赋存状态,按矿物晶体化学分析主要有三种。
(1)稀土元素参加矿物的晶格,构成矿物必不可少的组成部分。这类矿物通常称之为稀土矿物。独居石(REPO4)、氟碳铈矿([La、Ce]FCO3)都属于此类。
(2)稀土元素以类质同象置换矿物中Ca、Sr、Ba、Mn、Zr等元素的形式分散在矿物中。这类矿物在自然界中较多,但是大多数矿物中的稀土含量较低。含稀土的萤石、磷灰石均属于此类。
(3)稀土元素呈离子吸附状态赋存于某些矿物的表面或颗粒之间。这类矿物属于风化壳淋积型矿物,稀土离子吸附于哪种矿物与该种矿物风化前所含矿母岩有关。稀土元素在地壳中平均含量为165.35×10-6(黎彤,1976)。在自然界中稀土元素主要以单矿物形式存在,世界上已发现的稀土矿物和含稀土元素的矿物有250多种,其中稀土含量ΣREE>5.8%的有50~65种,可视为稀土独立的矿物。重要的稀土矿物主要为氟碳酸盐和磷酸盐
稀土矿物总的特点
一是缺少硫化物和硫酸盐(只有极个别的),这说明稀土元素具有亲氧性;
二是稀土的硅酸盐主要是岛状,没有层状、架状和链状构造;
三是部分稀土矿物(特别是复杂的氧化物及硅酸盐)呈现非晶质状态;
四是稀土矿物的分布,在岩浆岩及伟晶岩中以硅酸盐及氧化物为主,在热液矿床及风化壳矿床中以氟碳酸盐、磷酸盐为主。富钇的矿物大部分都赋存在花岗岩类岩石和与其有关的伟晶岩、气成热液矿床及热液矿床中;
五是稀土元素由于其原子结构、化学和晶体化学性质相近而经常共生在同一个矿物中,即铈族稀土和钇族稀土元素常共存在一个矿物中,但这类元素并非等量共存,有些矿物以含铈族稀土为主,有些矿物则以钇族为主。
在已发现的250多种稀土矿物和含稀土元素的矿物,适合现今选冶条件的工业矿物仅有10余种:

稀土中毒

适量的稀土元素对植物生长具有广泛的促进作用,对动物机体功能有调节作用,对人体有抑制肿瘤的作用。在农业领域的应用,稀土起到提高产量、改善品质和提高农作物抗病能力等多重效应。而媒体一则《铁观音稀土超标,过量摄入对人体有害》的报道,稀土的负面效应开始进入人们的视野。
由茶叶稀土超标话题所引发,人们想知道稀土接触的“安全剂量”。人的日允许摄入量一般以动物慢性毒性试验的最大无作用剂量除以安全系数得到。有研究者提出,对一个体重60公斤的成年人,每日从食物中摄入的稀土不应超过36毫克;也有人提出,重稀土区和轻稀土区成人居民的稀土摄入量为6.7毫克/天和6.0毫克/天时,怀疑出现了中枢神经系统检测指标异常。
有研究结论的报道证实,稀土元素为人体非必需微量元素。镧离子与钙离子相近似,对人体骨骼有很高的亲和性,可能取代骨中的钙离子,势必对骨骼钙磷代谢产生影响。研究者以2毫克/公斤体重/天的低剂量硝酸镧灌胃饲养大鼠6个月后,对镧在骨中蓄积引起的骨结构变化进行了研究,提示大鼠长期摄入低剂量硝酸镧可导致在骨中蓄积,引起骨微结构改变。
稀土中毒已成为食品安全的新问题。

混合稀土

稀土矿中提取出含有镧、铈、镨、钕及少量钐、铕、钆混合的氧化物氯化物熔盐电解制出的金属。稀土总量大于98%,铈大于48%的轻稀土。在空气中易氧化为黑色,室温下能和水反应,升温而加快。可做打火石、合金添加剂、贮氢材料等。
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