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硅石(quartz stone)是脉石英、石英岩、石英砂岩的总称。主要用于冶金工业用的酸性耐火砖。纯硅石可作石英玻璃或提炼单晶硅。化学工业上用于制备硅化合物和硅酸盐,也可作硫酸塔的填充物。建材工业上用于玻璃、陶瓷、硅酸盐水泥等。可用作工业硅等铁合金冶炼的原材料。

硅石性质

物理性质

二氧化硅又称硅石(石英砂),化学式SiO2。自然界中存在有结晶二氧化硅和无定形二氧化硅两种。结晶二氧化硅因晶体结构不同,分为石英、鳞石英和方石英三种。纯石英为无色晶体
硅石

硅石

,大而透明棱柱状的石英叫水晶。若含有微量杂质的水晶带有不同颜色,有紫水晶、茶晶、墨晶等。普通的砂是细小的石英晶体,有黄砂(较多的铁杂质)和白砂(杂质少、较纯净)。二氧化硅晶体中,硅原子的4个价电子与2个氧原子形成4个共价键,硅原子位于正四面体的中心,4个氧原子位于正四面体的4个顶角上,整个晶体是一个巨型分子,SiO2是表示组成的最简式不表示单个二氧化硅分子,仅是表示二氧化硅晶体中硅和氧的原子个数之比。SiO2中Si—O键的键能很高,熔点、沸点较高(熔点1723℃,沸点2230℃)。自然界存在的硅藻土是无定形二氧化硅,是低等水生植物硅藻的遗体,为白色固体或粉末状,多孔、质轻、松软的固体,吸附性强。

化学性质

酸性氧化物、硅酸的酸酐。化学性质很稳定。不溶于水也不跟水反应,不跟一般的酸起作用。能与氟化氢气体或氢氟酸反应生成四氟化硅气体。SiO2+4HF SiF4↑+2H2O有酸性氧化物的其它通性,高温下能与碱(强碱溶液或熔化的碱)反应生成盐和水。常温下强碱溶液与SiO2缓慢地作用生成相应的硅酸盐。强碱溶液能腐蚀玻璃,故贮存强碱溶液的玻璃瓶不能用磨口玻璃塞,若采用玻璃塞(玻璃中含SiO2),会生成有粘性的硅酸钠,将玻璃瓶塞和瓶口粘结在一起。玻璃瓶内不能久放浓碱液。高温下二氧化硅与碱性氧化物或某些金属的碳酸盐共熔,生成硅酸盐。SiO2+CaO CaSiO3(炼铁造渣)将此高温下熔融状态的硅酸钠降温、冷却,可得石英玻璃,它有良好的透过紫外线性能,可作水银灯罩、耐高温的化学仪器、石英坩埚和光学仪器等。来源多由岩浆热液形成的或沉积形成。

应用领域

硅酸钠和二氧化硅是硅石化学加工得到的主要产品。硅酸钠是硅石化学加工产品中用途最广、用量最大的产品,除用于制造多种硅化合物外,还大量用作纸板胶合板、部分金属材料及铸造工业的粘合剂,肥皂、洗涤剂添加剂,纸张的性能改良剂,在纺织工业中作棉布煮炼和漂白助剂、织物的防火处理剂、染料显色剂。此外,还用作水泥助凝剂、木材防腐剂及蛋类的保鲜剂等。硅酸钠经改性后还可作为内外墙涂料硅酸铝可作玻璃、陶瓷的原料,也可作油漆颜料。硅酸锂可作防腐油漆、金属表面保护剂。

硅石分类

硅石是硅质耐火材料的主要原料。硅石也称石英岩,主要矿物是石英 SiO2。

组织结构分类

硅石

硅石

耐火材料工业用的硅石可以分为结晶硅石(再结晶石英岩)和胶结硅石(胶结石英岩)。
⑴结晶硅石
是由硅质砂岩(石英砂岩)经变质作用再结晶而成得变质岩。硅质砂岩中的硅质胶结物地质条件作用下而在原石英颗粒表面再结晶,成为石英颗粒的增大部分。因此,其组织结构特征是:由结晶的石英颗粒所组成,石英颗粒间没有胶结物或极少(3%~8%);由于变质过程中的再结晶作用而使石英颗粒紧密地连接在一起,并且构成了原硅质砂岩所没有的各种变晶结构,如锯齿结构、花岗岩结构和镶嵌结构等。
脉石英也属于结晶硅石,它是火成岩,特征是石英颗粒较大(>2mm),纯度较高(SiO2>99%),煅烧时转化迟钝,膨胀性大,直接用于制砖较为困难。
⑵胶结硅石
石英颗粒被硅质胶结物结合而成的沉积岩,胶结构主要是隐晶质的二次石英,胶结物含量通常约占30%~75%。胶结硅石中的石英颗粒结晶较小,杂质含量多,加热时易于转变。
结晶硅石与胶结硅石的特征对比如表1-1所列。
表1-1结晶硅石与胶结硅石的特征
组织分类
结晶硅石
胶结硅石
岩石分类
石英岩
脉石英
石英砂岩
燧石岩
组织结构
石英砂岩受动力变质作用而成,由石英颗粒组成,石英晶粒0.15~0.25mm,杂质物较少,质纯
分浆沉淀,火成岩,显晶质石英,晶粒粗大,一般>2mm,质地纯净
以蛋白石或玉髓等隐晶质胶结物结合石英颗粒。颗粒大小不同,粗粒者1~0.5mm,细粒者0.1~0.25mm
以玉髓为基质,其中含有脉石英晶粒
化学组成
SiO2>98%
SiO2 99%
SiO2>95% ,Al2O3 1%~3%,R2O 1%~2%
SiO2>95%
矿物组成
石英为主,有的含有粘土、云母、绿泥石、长石、金红石、赤铁石、褐铁矿等
石英为主,有的夹有红色或黄褐色水锈
石英>90%,含少量长石、云母
石英、玉髓为主,有的含氧化铁、石灰石、绿泥石
转变特征
不易转变
难于转变
不易转变
易转变
制砖适应性
制造各种硅砖
制造各种硅砖
制造一般硅砖
制造各种硅砖

按转变速度分类

从硅砖的制造工艺观点出发,依照硅石原料在1450°C时煅烧1小时的真比重大小,可将硅石非为极慢、慢速、中速和快速转变四种类型(表1-2)。因鳞石英的真比重(2.242)较小,烧后真比重越小,则表明转变成鳞石英的数量也多。
表1-2硅石的转变速度分类
烧后真比重
≥2.50
2.45~2.50
2.40~2.45
<2.40
硅石类型
极慢
慢速
中速
快速
3.按硅石的致密程度分类
可以分为极致密、致密、比较多孔和多孔四种(表1-3)。硅石原料应具有较大的致密性,前两种硅石是优质的耐火材料,第三种可以与前两种配合使用,或单独用于制造一般用途的硅砖。第四种不适合制砖。
表1-3硅石的致密程度分类
硅石类型
极致密
致密
比较多孔
多孔
吸水率/%
<0.5
0.5~1.5
1.5~4.0
>4.0
显气孔率/%
<1.2
1.2~4.0
4.0~10.0
>10.0
4.按剧烈膨胀温度分类
硅石受热时,由于石英的多晶转变,其比重减小、体积膨胀,加热至某一温度时开始产生剧烈的膨胀。该温度愈低,砖坯烧成时松散开裂的可能性愈大,因为温度低时,坯体内尚没有产生液相来缓冲膨胀所产生的热应力,或者是虽产生液相但由于粘度太大而不能减弱所产生的热应力。按加热时剧烈膨胀开始温度的高低,可将硅石分为低热稳定性的、中稳定性的和高稳定性的三中(表1-4)
表1-4硅石的剧烈膨胀开始温度
硅石种类
低热稳定
中热稳定
高热稳定
剧烈膨胀开始温度/°C
<1150
1150~1225
>1225
膨胀率/%
<0.17
0.17~0.20
>0.20

性质评价

外观性质

外观性质主要是硅石的外形、断面、颜色、光泽、夹杂物等。通过外观,可以初步判定硅石是结晶硅石还是胶结硅石,是否是脉石英等。
结晶硅石外观一般呈乳白色、灰白色、淡黄色以及红褐色。有鲜明的光泽,断面平滑连续,并带有锐利棱角,硬度、强度都很大。脉石英呈致密块状,纯白色,半透明,发油脂光泽,断面呈贝壳状,石英结晶颗粒多在2mm以上,肉眼可辨。
胶结硅石外观有白色、灰白色、黄灰色、黑色、红色等,断面致密,呈贝壳状,没有明显的粒状组织结构,断面的锐棱不明显,几乎没有光泽。
优良的硅石应该呈致密块状,有时有贝壳状或鳞状断面,没有明显的层状结构,在层与层之间没有夹杂物,并且不带石灰石外壳。其颜色取决于杂质,通常铁质化合物使硅石呈红褐色,有机物杂质则使硅石带灰色、黑色等。

组织结构

研究硅石的微观组织结构对评价硅石的质量很重要。用它可以正确判定硅石的结晶类型、石英颗粒的大小与分布、杂质及分布状况。我国主要产地硅石的显微结构特征如表1-5所列。
表1-5硅石的显微结构特征
产地
分类
显微结构特征
山西五台
胶结硅石
细晶结构为主,晶粒大小以0.005~0.01mm为主,结晶小,孔隙多,杂质量较多
辽宁石门
结晶硅石
以镶嵌结构为主,晶粒大小一般为0.2~0.6mm,最大为0.3mm,晶粒大小比较均匀,杂质较少
山东王村
结晶硅石
以齿状结构为主,晶粒大小在1mm左右,晶粒大小不均匀,杂质也较多
河南铁门
结晶硅石
以镶嵌结构和齿状结构为主,晶粒为0.15~0.25mm,杂质较少
江苏江阴
结晶硅石
以镶嵌结构为主,晶粒大小为0.1~0.2mm,有少量杂质
湖南湘乡
结晶硅石
以镶嵌结构为主,晶粒大小为0.8~1.0mm,最大为1~1.5的粗晶
内蒙包头
结晶硅石
以粒状镶嵌结构为主,晶粒大小为0.2~0.5mm,另一种为0.4~0.7mm,晶粒大小不均匀
重庆
结晶硅石
全晶质粒状结构,晶粒大小以0.1~0.5mm为主。大小颗粒不均。大结晶之间接触平滑,膨胀大,杂质较多
根据硅石的显微特征在一定程度上可以判断硅石的加热性质与转变情况,为制砖提供工艺依据。胶结硅石的活性较大,其转变速度比结晶硅石快;胶结物愈多,其转变速度愈快。石英颗粒的粗细及变形程度也影响转变速度,一般结晶颗粒粗大的较细小的慢。对于结晶硅石,如果石英结晶比较小,粒度大小不一,并以锯齿状结构交错紧密结合,则煅烧时容易转变,膨胀也不大,并且不易松散;如果硅石的石英结晶较大且直径大小接近并呈圆形,则烧成膨胀大,转变慢,易松散,烧成容易产生裂纹,硅砖的气孔率高,强度低。

化学成分与耐火度

硅石中SiO2是主成分,Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2等均为杂质。硅石的化学成分愈纯,SiO2含量愈高,其耐火度也愈高。一般要求:SiO2≥96%,Na2O+K2O≤0.2%~0.4%。
Al2O3的存在除增加硅石在高温下形成液体的趋势外,还会延缓硅石的分解。Al2O3含量多时还会显著降低砖体的荷重软化点,Al2O3为2%,荷重软化点降低125°C;Al2O3为6%时,则降低275°C。因此,一般控制Al2O3<1.3%,生产优质硅砖时则需要<0.5%。Na2O、K2O是很强的熔剂,一方面它是显著降低硅石的耐火度,另一方面它们又能促进石英的转变,对Na2O+K2O的要求是一般不超过0.2%~0.4%。Fe2O3、CaO、MgO等杂质对硅石质量的影响不像K2O、Na2O、Al2O3那样大,如果它们呈分散状态存在,可视为有益组分。TiO2不影响石英的转化,但研究表明添加金红石(TiO2)的降低硅砖的气孔率,提高体积密度,促进烧结,从而提高硅砖导热率,并改善热震稳定性,此点对焦炉用硅砖尤为有用。实践证明,加入1.5%的金红石效果较好。如果单用化学成分和耐火度来决定硅石质量的优劣,那是不够的,还必须考虑其组织结构、煅烧性质等因素。有些硅石原料,如脉石英,化学成分很纯,耐火度很高,但不是制造硅砖的理想原料,因为它结晶颗粒大,膨胀性高,石英难于转化,而且烧成时易开裂。
中国主要产地的硅石化学成分与耐火度如表1-6所列。
表1-6硅石的化学成分及耐火度
产地
硅石类型
化学成分/%
耐火度
/°C
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
LiI
辽宁石门
结晶硅石
98.62
0.35
0.58
0.09
0.22
1730~1750
河南铁门
结晶硅石
98.47
0.42
0.63
0.18
0.13
0.17
1750~1770
山东王村
结晶硅石
97.07
0.51
0.82
0.07
0.37
0.39
1750
山西五台
胶结硅石
95.72
1.61
1.80
0.29
0.16
1690~1710
江苏江阴
结晶硅石
97.88
0.31
0.46
0.31
0.10
1730~1750
浙江杭州
结晶硅石
98.04
0.67
0.65
0.21
0.04
1730~1750
安徽合肥
结晶硅石
98.62
0.56
0.31
0.08
0.20
0.10
-
湖南湘乡
结晶硅石
98.42
0.34
0.96
0.28
0.08
1730
重庆
结晶硅石
98.84
0.40
0.47
0.04
0.07
-
1730~1750
广西柳城
结晶硅石
99.14
0.40
0.05
0.10
-
-
1750
吉林江密峰
脉石英
98.48
0.06
0.38
0.07
0.05
1.00
1770
内蒙包头
结晶硅石
97.75
1.60
0.15
0.13
0.39
1730~1750

致密程度与转变速度

硅石的致密程度、转变速度与制砖工艺密切相关。不致密的硅石不能用于制造重要用途的硅砖,但可以细磨成粉后与致密硅石配合使用,而多孔的硅石则不能用于制造硅砖。胶结硅石的转变速度较快,结晶硅石的转变速度一般较慢或极慢。用于硅砖配料时,快速转变的硅石烧成温度应降低,矿化剂的加入量也应适当减少;对于较难转变的硅石,应采用细颗粒配料并加入适量的矿化剂。中国主要产地硅石的致密程度和转变速度列于表1-7中。
在评价硅石原料的质量时,应根据硅砖的品种及应用领域,对上述性质进行综合分析,确定出合理的配比及生产工艺条件。
表1-7硅石的致密程度与转变速度
产地
生料
1450°C烧后保温1小时
晶粒大小/mm
吸水率/%
气孔率/%
真比重
吸水率/%
气孔率/%
真比重
辽宁石门
0.16
0.42
2.64
1.68
4.19
2.57
0.2~0.6
山东王村
2.36
5.82
2.66
6.68
14.4
2.56
1.0
江苏江阴
0.22
0.57
2.65
1.48
3.74
2.68
0.1~0.2
湖南湘乡
0.65
1.69
2.64
8.58
17.4
2.56
0.8~1.0
河南铁门
0.46
1.20
2.66
2.78
6.70
2.59
0.15~0.25
浙江杭州
0.50
1.32
2.66
3.82
8.92
2.61
0.5~0.6
重庆
1.48
3.70
2.65
5.06
11.6
2.57
0.1~0.5
安徽合肥
0.27
0.72
2.65
2.51
6.20
2.60
0.2~0.5
山西五台
1.07
2.74
2.67
2.63
6.03
2.40
0.005~0.01

行业标准

ZBD 53001-1990

我国行业标准(ZB D53001-90)对耐火材料用硅石的质量标准作出了规定,如表1-8所列。硅石中不得混入废石、角砾石状硅石、风化石等,表面不允许有超出1mm厚的杂质,硅石块内不允许有直径大于5mm的各种有害包裹体。
表1-8硅石的技术条件
理化指标要求
牌号
化学成分/%
耐火度/°C
吸水率/%
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
GS-98.5
≥98.5
<0.3
<0.5
<0.15
≥1750
<3.0
GS-98
≥98.0
<0.5
<0.8
<0.20
≥1750
<4.0
GS-97
≥97.0
<1.0
<1.0
<0.30
≥1730
<4.0
GS-96
≥96.0
<1.3
<1.3
<0.40
≥1710
<4.5
粒度要求
粒度范围/mm
最大粒度/mm
允许波动范围/%
下限
上限
20~40
50
10
8
40~60
70
10
8
60~120
140
10
5
120~160
170
10
8
160~250
260
8
6

YB/T 5268-2007

最新标准YB/T 5268-2007 硅石
本标准代替YB/T5268-1999《硅石》
本标准与YB/T5268-1999相比主要差异如下:
──增加了牌号;
──修改了牌号的表示方法;
──修改了耐火度的表示方法,由温度表示改为锥号表示;
──取消了吸水率的要求;
──增加了检验批量。
本标准由中国钢铁工业协会提出。
本标准由冶金工业信息标准研究院归口。
本标准主要起草单位:冶金工业信息标准研究院、西小坪耐火材料有限公司。
本标准主要起草人:高建平、郝良军。
本标准所代替标准的历次版本发布情况为:
──YB 2416-1981、YBD 53001-1990、YB/T 5268-1999
1 范围
本标准规定了硅石的分类与牌号、技术要求、试验方法、检验规则、包装、标志、运输、贮存和质量证明书。
本标准适用于耐火材料、铝合金和工业硅用硅石。
2 规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件,其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可适用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准。
GB/T 2007.1-1987 散装矿产品取样、制样通则手工取样方法
GB/T 2007.2-1987 散装矿产品取样、制样通则手工制样方法
GB/T 6901.2-1986 硅质耐火材料化学分析方法重量-钼蓝光度法测定二氧化硅量
GB/T6901.3-1986 硅质耐火材料化学分析方法氢氟酸重量法测定二氧化硅量
GB/T 6901.4-1986 硅质耐火材料化学分析方法邻二氮杂菲光度法测定三氧化二铁量
GB/T 6901.5-1986 硅质耐火材料化学分析方法铬天青S光度法测定氧化铝量
GB/T 6901.6-1986 硅质耐火材料化学分析方法EDTA容量法测定氧化铝量
GB/T 6901.7-1986 硅质耐火材料化学分析方法二安替比林甲烷光度法测定二氧化钛
GB/T 6901.8-1986 硅质耐火材料化学分析方法原子吸收分光光度法测定氧化钙、氧化镁量
GB/T 6901.11-1986 硅质耐火材料化学分析方法钼蓝光度法测定五氧化二磷量
......
3 分类与牌号
4 技术要求
5 试验方法
6 检验规则
7 包装、标志、运输、贮存和质量证明书
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