相似相溶原理 百科内容来自于: 百度百科

“相似”是指溶质与溶剂在结构上相似;“相溶”是指溶质与溶剂彼此互溶。对于气体和固体溶质来说,“相似相溶”也适用。

定义

例如,水分子间有较强的氢键,水分子既可以为生成氢键提供氢原子,又因其中氧原子上有孤对电子能接受其它分子提供的氢原子,氢键是水分子间的主要结合力。所以,凡能为生成氢键提供氢或接受氢的溶质分子,均和水“结构相似”。如ROH(醇)、RCOOH(羧酸)、RC=O(酮)、RCONH(酰胺)等,均可通过氢键与水结合,在水中有相当的溶解度。当然上述物质中R基团的结构与大小对在水中溶解度也有影响。如醇:R—OH,随R基团的增大,分子中非极性的部分增大,这样与水(极性分子)结构差异增大,所以在水中的溶解度也逐渐下降。
对于结构相似的一类气体,沸点愈高,它的分子间力愈大,就愈接近于液体,因此在液体中的溶解度也愈大。如O2的沸点(90K)高于H2的沸点(20 K),所以O2在水中的溶解度大于H2的溶解度。
对于结构相似的一类固体溶质,其熔点愈低,则其分子间作用力愈小,也就愈接近于液体,因此在液体中的溶解度也愈大。

其他解释

具体可以这样理解:
1.极性溶剂(如水)易溶解极性物质(离子晶体分子晶体中的极性物质如强酸等);
2.非极性溶剂(如苯、汽油、四氯化碳等)能溶解非极性物质(大多数有机物、Br2、I2等)
3.含有相同官能团的物质互溶,如水中含羟基(—OH)能溶解含有羟基的、酚、羧酸。
4、一般情况,可简记极性相似,便可相溶。
此原理只能做一般推论,不能做定性的推导理由。

更高更妙的相似相溶原理

溶液中溶质微粒溶剂微粒的相互作用导致溶解。若溶质溶剂都是非极性分子,如I2和CCl4,白磷和CS2,相互作用以色散力为主;若一种为极性分子,另一种为非极性分子,如I2和C2H5OH,相互作用是分子间作用力;在强极性分子间以取向力为主;若一种溶剂微粒是离子,在水中形成水合离子,在液氨中则形成氨合离子,其他溶剂中就是溶剂合离子。
简单地讲,若溶质微粒和溶剂微粒间相互作用和原先溶质微粒间、溶剂微粒间作用相近,则溶解的就会较多。这应当是相似相溶规律的基础,但是上述规律并不方便判断。于是人们总结出一个简易判断的规律:
相似相溶规律通常的说法是“极性相似的两者互溶度大”。例如,非极性、弱极性溶质易溶于非极性、弱极性溶剂,如I2(非极性)分别在H2O(强极性)、C2H5OH(弱极性)、CCl4(非极性)中的溶解度(g/100g溶剂)依次为0.030(25℃)、20.5(15℃)、2.91(25℃)。又如O2(非极性)在1mLH2O、乙醚(弱极性)、CCl4中溶解的体积(已换算至标准状况下体积)依次为:0.0308mL(20℃)、0.455mL(25℃)、0.302mL(25℃);白磷P4(非极性)能溶于CS2(非极性),但红磷(巨型结构)却不溶。
大家可能已经看出: 相似相溶规律是定性规律,通常仅能给出难溶、微溶、可溶的判断,如O2、I2易溶于弱极性、非极性溶剂,但不能认为非极性的O2、I2在CCl4(非极性)中最易溶!!
再举一个例子:蒽和菲分子式相同,但前者为三个苯环“直”并,无极性,而后者为三个苯环“弯”并,稍有极性。现分别溶于苯中,若完全按照“相似相溶规律”判断的话,似乎蒽在苯中的溶解要多些,实测结果:蒽在苯中溶解度(0.63%),菲在苯中溶解度(18.6%)。如何理解呢?(是不是觉得很高深很玄妙?)恩,请看更高更妙的解释——蒽,正因为是“直”的,所以分子间结合得紧,不容易分开,表现还有蒽的沸点较菲高,其摩尔体积小于菲的……
其实,相似相溶规律还有一种表述:“ 结构相似者可能互溶”,HOH、CH3OH、C2H5OH、n-C3H7OH分子中都含-OH,且-OH所占“份额”较大,所以3种醇均可与水互溶,n-C4H9OH中虽含-OH,因其“份额”小,水溶性有限。可以料想,碳数增多,一元醇的水溶度将进一步下降。丙三醇(甘油)中含有-OH且“份额”较大,与水互溶。C6H12O6(葡萄糖)中含5个-OH,因分子比H2O大了许多,只是易溶于水。高分子淀粉(C6H10O5)n的“分子”更大,只能部分溶解于水;而纤维素更大更高更妙,干脆难溶于水了。
甲苯稍有极性,却与非极性的苯混溶;萘能溶于苯和甲苯……
含有相同官能团,且分子大小相近,则它们的极性相近,例如CH3OH、C3H7OH偶极矩分别1.69D和1.70D,所以,结构相似有时也反映在极性上,但极性相似却不一定是结构相似的反映!!!如硝基苯C6H5NO2、苯酚C6H5OH的偶极矩分别为1.51D和1.70D,极性算是相近,但两者的20℃水溶度分别0.19%、8.2%。又如C3H7Br(1.8D)、C3H7I(1.6D)、C3H7OH(1.7D),极性相近,但20℃水溶度分别0.24%、0.11%、无穷。
可见, 结构相似对溶解度的影响强于极性相似!!
顺便说一个金属互溶的问题:
(1)两种金属A、B晶体结构类型相同,原子半径差值小(一般<15%),如Ag(144.2pm)和Au(143.9pm)都是面心立方堆积,半径相似,两者无相互溶;
(2)半径差>15%时,金属间部分溶解,如Mg在Cu或Ag中部分溶;
(3)价相同,金属间互溶度大,钾钠合金互溶为导热系统,伍德合金(Sn+Pb)互溶制保险丝;
(4)电负性相近,金属间互溶度大。Cr、Mo、W在Na、K中难溶在Cu、Ag中较“易”溶
金属互溶的问题是不是也可以看做是一种“相似相溶”呢,但这时, 相似的不是极性,而主要是结构方面。
相似相溶规律应当从也需要从结构角度解释。虽然热力学可以说明一些问题,但是主要是将现象赋予数学化和理论化,若继续追问起来为什么,如“为什么KNO3溶解焓是负值?而KOH的溶解焓为正值(吸热)?”“为什么溶解熵效应是这样如此这般的?”……恐怕还是要求助于结构理论,上溯到更为深刻的道理上来。
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- 来自原声例句
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