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生物氧化是在生物体内,从代谢物脱下的氢及电子﹐通过一系列酶促反应与氧化合成水﹐并释放能量的过程。也指物质在生物体内的一系列氧化过程。主要为机体提供可利用的能量。

概念、特点

1.概念:有机物质在生物体细胞内氧化分解产生二氧化碳、水,并释放出大量能量的过程称为生物氧化(biological oxidation)。又称细胞呼吸或组织呼吸。
2.特点:生物氧化和有机物质体外燃烧在化学本质上是相同的,遵循氧化还原反应的一般规律,所耗的氧量、最终产物和释放的能量均相同。
(1)是在细胞内进行酶催化的氧化过程,反应条件温和(水溶液中PH约为7和常温)。
(2)在生物氧化的过程中,同时伴随生物还原反应的产生。
(3)水是许多生物氧化反应的供氧体,通过加水脱氢作用直接参与了氧化反应。
(4)在生物氧化中,碳的氧化和氢化是非同步进行的。氧化过程中脱下来的质子和电子,通常由各种载体,如NADH等传递给氧并最终生成水。
(5)生物氧化是一个分步进行的过程。每一步都有特殊的酶催化,每一步反应的产物都可以分离出来。这种逐步反应的模式有利于在温和的条件下释放能量,提高能源利用率。
(6)生物氧化释放的能量,通过与ATP合成相偶联,转换成生物体能够直接利用的生物能ATP。
3.部位:在真核生物细胞内,生物氧化都是在线粒体内进行,原核生物则在细胞膜上进行。

所属体系

1.酶类:重要的为氧化酶和脱氢酶两类,脱氢酶尤为重要。
氧化酶为含铜或铁的蛋白质,能激活分子氧,促进氧对代谢物的直接氧化,只能以氧为受氢体,生成水。重要的有细胞色素氧化酶,可使还原型氧化成氧化型,亦可将氢放出的电子传递给分子氧使其活化。心肌中含量甚多。此外还有过氧化物酶过氧化氢酶等。
脱氢酶分需氧脱氢酶不需氧脱氢酶。前者可激活代谢物分子中的氢,与分子氧结合,产生过氧化氢。在无分子氧时,可利用亚甲蓝为受氢体。需氧脱氢酶皆以FMA或FAD为辅酶。不需氧脱氢酶可激活代谢物分子中的氢,使脱出的氢转移给递氢体或非分子氧。一般在无氧或缺氧环境下促进代谢物氧化。大部分以NAD或NADP为辅酶。
2.体系:有不需传递体和需传递体的两种体系。
不需传递体的最简单,在微粒体过氧化酶体及胞液中代谢物经氧化酶或需氧脱氢酶作用后脱出的氢给分子氧生成水或过氧化氢。其特点是不伴磷酸化,不生成ATP,主要与体内代谢物、药物和毒物的生物转化有关。
需传递体的最典型的是呼吸链。是在线粒体经多酶体系催化,即通过电子传递链完成,与ATP的生成相关。

氧化生成

生物氧化中CO2的生成是代谢中有机酸脱羧反应所致。有直接脱羧氧化脱羧两种类型。按脱羧基的位置又有α-脱羧和β-脱羧之分。

水的生成

呼吸链的概念和类型

代谢物上的氢原子被脱氢酶激活脱落后,经过一系列的传递体,最后与激活的氧结合生成水的全部体系,此过程与细胞呼吸有关,所以将此传递链称为呼吸链(respiratory chain)或电子传递链(electron transfer chain)。
在呼吸链中,酶和辅酶按一定顺序排列在线粒体内膜上。其中传递氢的酶或辅酶称为递氢体,传递电子的酶或辅酶称为电子传递体。递氢体和电子传递体都起着传递电子的作用(2H→2H++2e)。
生物体内的呼吸链有多种型式。人体细胞线粒体内最重要的有两条,即NADH氧化呼吸链和琥珀酸氧化呼吸链(FADH2氧化呼吸链)。它们的初始受氢体、生成ATP的数量及应用有差别。NADH氧化呼吸链应用最广,糖、脂、蛋白质三大物质分解代谢中的脱氢氧化反应,绝大多数是通过该呼吸链来完成的。琥珀酸氧化呼吸链在Q处与上述NADH氧化呼吸链途径交汇。其脱氢黄酶只能催化某些代谢物脱氢,不能催化NADH或NADPH脱氢。

呼吸链的组成

组成呼吸链的成分已发现20余种,分为5大类。
辅酶Ⅰ(NAD+或CoⅠ)为烟酰胺腺嘌呤二核苷酸。辅酶Ⅱ(NADP+或CoⅡ)为烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸。它们是不需氧脱氢酶的辅酶,分子中的烟酰胺部分,即维生素PP能可逆地加氢还原或脱氢氧化,是递氢体。以NAD+作为辅酶的脱氢酶占多数。
黄素酶的种类很多,辅基有2种,即FMN和FAD。FMN是NADH脱氢酶的辅基,FAD是琥珀酸脱氢酶的辅基,都是以核黄素为中心构成的,其异咯嗪环上的第1位及第10位两个氮原子能可逆地进行加氢和脱氢反应,为递氢体。
分子中含有非血红素铁和对酸不稳定的硫,因而常简写为FeS形式。在线粒体内膜上,常与其他递氢体或递电子体构成复合物,复合物中的铁硫蛋白是传递电子的反应中心,亦称铁硫中心,与蛋白质的结合是通过Fe与4个半胱氨酸的S相连接。
4.泛醌(又名辅酶Q
一类广泛分布于生物界的脂溶性醌类化合物。分子中的苯醌为接受和传递氢的核心,其C-6上带有异戊二烯为单位构成的侧链,在哺乳动物,这个长链为10个单位,故常以Q10表示。
5.细胞色素类
细胞色素(cytochrome, Cyt)是一类以铁卟啉为辅基的结合蛋白质,存在于生物细胞内,因有颜色而得名。已发现的有30多种,按吸收光谱分a、b、c三类,每类又有好多种。
Cyta和a3 结合紧,迄今尚未分开,故写成aa3,位于呼吸链的终末部位,其辅基血红素A,传递电子的机制是以辅基中铁价的变化Fe3+ →Fe2+,a3还含有铜离子,把电子直接交给分子氧Cu+ →Cu2+,所以a3又称细胞色素氧化酶。a3中的铁原子可以与氧结合,也可以与氰化物离子(CN—)、CO等结合,这种结合一旦发生,a3便失去使氧还原的能力,电子传递中止,呼吸链阻断,导致机体不能利用氧而窒息死亡。

呼吸链中传递体的顺序

呼吸链中氢和电子的传递有着严格的顺序和方向。根据氧化还原原理,氧化-还原电势E是物质对电子亲和力的量度,电极电位的高低反映电子得失的倾向,E O'值愈低的氧还对(A/AH2)释放电子的倾向愈大,愈容易成为还原剂而排在呼吸链的前面。所以NADH还原能力最强,氧分子的氧化能力最强。电子的自发流向是从电极电位低的物质(还原态)到电位高的氧化态,目前一致认可的是按标准氧还电位递增值依次排列。
电子由NADH的传递到氧分子通过3个大的蛋白质复合体,即 NADH脱氢酶、细胞色素bc1复合体和细胞色素氧化酶到氧(又称复合体Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ)。电子从FADH2的传递是通过琥珀酸-辅酶Q还原酶(复合体Ⅱ)经Q、复合体Ⅲ、Ⅳ到氧(琥珀酸-辅酶Q还原酶催化的反应的自由能变化太小)。

氧化磷酸化

概念释义

1.概念:氧化磷酸化(oxidative phosphorylation)是指在生物氧化中伴随着ATP生成的作用。有代谢物连接的磷酸化和呼吸链连接的磷酸化两种类型。即ATP生成方式有两种。一种是代谢物脱氢后,分子内部能量重新分布,使无机磷酸酯化先形成一个高能中间代谢物,促使ADP变成ATP。这称为底物水平磷酸化。如3-磷酸甘油醛氧化生成1,3-二磷酸甘油酸,再降解为3-磷酸甘油酸。另一种是在呼吸链电子传递过程中偶联ATP的生成。生物体内95%的ATP来自这种方式。

偶联部位

2.偶联部位:根据实验测定氧的消耗量与ATP的生成数之间的关系以及计算氧化还原反应中ΔGO'和电极电位差ΔE的关系可以证明。
P/O比值是指代谢物氧化时每消耗1摩尔氧原子所消耗的无机磷原子的摩尔数,即合成ATP的摩尔数。实验表明, NADH在呼吸链被氧化为水时的P/O值约等于3,即生成3分子ATP?(1~6版生物化学此数据为3,7版为2.5);FADH2氧化的P/O值约等于2,即生成2分子ATP(1~6版生物化学此数据为2,7版为1.5)。
氧-还电势沿呼吸链的变化是每一步自由能变化的量度。根据ΔGO'= - nFΔE O'(n是电子传递数,F是法拉第常数),从NADH到Q段电位差约0.36V,从Q到Cytc为0.21V,从aa3到分子氧为0.53V,计算出相应的ΔGO'分别为69.5、40.5、102.3kJ/mol。于是普遍认为下述3个部位就是电子传递链中产生ATP的部位。
NADH→NADH脱氢酶→‖Q → 细胞色素bc1复合体→‖Cytc →aa3→‖O2

氧化作用

糖代谢中的三羧酸循环和脂肪酸β-氧化是在线粒体内生成NADH(还原当量),可立即通过电子传递链进行氧化磷酸化。在细胞的胞浆中产生的NADH ,如糖酵解生成的NADH则要通过穿梭系统(shuttle system)使NADH的氢进入线粒体内膜氧化。
(一)α-磷酸甘油穿梭作用
这种作用主要存在于脑、骨骼肌中,载体是α-磷酸甘油。
胞液中的NADH在α-磷酸甘油脱氢酶的催化下,使磷酸二羟丙酮还原为α-磷酸甘油,后者通过线粒体内膜,并被内膜上的α-磷酸甘油脱氢酶(以FAD为辅基)催化重新生成磷酸二羟丙酮和FADH2,后者进入琥珀酸氧化呼吸链,生成1.5分子ATP。葡萄糖在这些组织中彻底氧化生成的ATP比其他组织要少,1摩尔G→30摩尔ATP。
主要存在肝和心肌中。1摩尔G→32摩尔ATP
胞液中的NADH在苹果酸脱氢酶催化下,使草酰乙酸还原成苹果酸,后者借助内膜上的α-酮戊二酸载体进入线粒体,又在线粒体内苹果酸脱氢酶的催化下重新生成草酰乙酸和NADH。NADH进入NADH氧化呼吸链,生成2.5分子ATP。草酰乙酸经谷草转氨酶催化生成天冬氨酸,后者再经酸性氨基酸载体转运出线粒体转变成草酰乙酸。

偶联机制

(一)化学渗透假说(chemiosmotic hypothesis)
1961年,英国学者Peter Mitchell提出化学渗透假说(1978年获诺贝尔化学奖),说明了电子传递释出的能量用于形成一种跨线粒体内膜的质子梯度(H+梯度),这种梯度驱动ATP的合成。这一过程概括如下:
1.NADH的氧化,其电子沿呼吸链的传递,造成H+ 被3个H+ 泵,即NADH脱氢酶、细胞色素bc1复合体和细胞色素氧化酶从线粒体基质跨过内膜泵入膜间隙。
2.H+ 泵出,在膜间隙产生一高的H+ 浓度,这不仅使膜外侧的pH较内侧低(形成pH梯度),而且使原有的外正内负的跨膜电位增高,由此形成的电化学质子梯度成为质子动力,是H+ 的化学梯度和膜电势的总和。
3.H+ 通过ATP合酶流回到线粒体基质,质子动力驱动ATP合酶合成ATP。
(二)ATP合酶
ATP合酶由两部分组成(Fo-F1),球状的头部F1突向基质液,水溶性。亚单位Fo埋在内膜的底部,是疏水性蛋白,构成H+ 通道。在生理条件下,H+ 只能从膜外侧流向基质,通道的开关受柄部某种蛋白质的调节。

相关因素

(一)抑制剂
能阻断呼吸链某一部位电子传递的物质称为呼吸链抑制剂
鱼藤酮、安密妥在NADH脱氢酶处抑制电子传递,阻断NADH的氧化,但FADH2的氧化仍然能进行。
抗霉素A抑制电子在细胞色素bc1复合体处的传递。
氰化物、CO、叠氮化物(N3-)抑制细胞色素氧化酶。
对电子传递及ADP磷酸化均有抑制作用的物质称氧化磷酸化抑制剂,如寡霉素
(二)解偶联剂
2,4-二硝基苯酚(DNP)和颉氨霉素可解除氧化和磷酸化的偶联过程,使电子传递照常进行而不生成ATP。DNP的作用机制是作为H+的载体将其运回线粒体内部,破坏质子梯度的形成。由电子传递产生的能量以热被释出。
(三)ADP的调节作用
正常机体氧化磷酸化的速率主要受ADP水平的调节,只有ADP被磷酸化形成ATP,电子才通过呼吸链流向氧。如果提供ADP,随着ADP的浓度下降,电子传递进行,ATP在合成,但电子传递随ADP浓度的下降而减缓。此过程称为呼吸控制,这保证电子流只在需要ATP合成时发生。
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