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氟利昂(英文freon)又名氟里昂,氟氯烃。氟里昂是几种氟氯代甲烷和氟氯代乙烷的总称,如R22、CFC-12等。氟利昂在常温下都是无色气体或易挥发液体,略有香味,低毒,化学性质稳定。其中最重要的是二氯二氟甲烷CCl₂F₂(F-12)。 氟利昂主要用作制冷剂,但是由于氟利昂可能破坏大气臭氧层,已限制使用。地球上已出现很多臭氧层漏洞,有些漏洞已超过非洲面积,其中很大的原因是因为氟利昂的化学性质。

物化性质

氟利昂透明、无味、低毒,介电常数低、临界温度高、易液化。
氟利昂和水几乎完全相互不溶解,对水分的溶解度极小。
一般是易溶于冷冻油的,但在高温时,氟利昂就会从冷冻油内分解出来。所以在大型冷水机组中的油箱里都有加热器,保持在一定的温度来防止氟利昂的溶解。
与空气混合能形成爆炸性混合物。接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸。受热分解放出有毒的氟化物气体。燃烧产物:一氧化碳、二氧化碳、氟化氢。不与酸、碱反应。

命名

RXXX或R-XXX:XXX为数字或字母,R表示氟代烃,第一个数字等于碳原子数减1(如果是零就省略),第二个数字等于氢原子数加1,第三个数字等于氟原子数目,氯原子数目不列。
CFC-XXX,HCF-XXX,HCFC-XXX:XXX为数字或字母,前面的CFC、HCF、HCFC为这种氟利昂的类型。 (详见《品种》目录)

品种

总述

广义的氟里昂制冷剂大致分为4类:
常用的氟利昂制冷剂

常用的氟利昂制冷剂

一是氯氟烃类产品,简称CFCs或CFC,即只含氟(F)、氯(Cl)、碳(C),三种元素的卤代烃。主要包括R11、R12、R113、R114、R115、R500、R502等,由于对臭氧层的破坏作用最大,被《蒙特利尔议定书》列为一类受控物质。
二是氢氯氟烃类产品,简称HCFCs或HCF,即只含氢、氟、氯、碳,四种元素的卤代烃。主要包括R22、R123、R141b、R142b等,臭氧层破坏系数仅仅是R11的百分之几,因此,目前HCFC类物质被视为CFC类物质的最重要的过渡性替代物质。在《蒙特利尔议定书》中R22被限定2020年淘汰,R123被限定2030年。
三是氢氟烃类,简称HFCs或HFC,即只含氢、氟、碳,三种元素的卤代烃。主要包括R134A(R12的替代制冷剂)、R125、R32、R407C、R410A(R22的替代制冷剂)、R152等,臭氧层破坏系数为0,但是气候变暖潜能值很高。在《蒙特利尔议定书》没有规定其使用期限,在《联合国气候变化框架公约京都议定书中定性为温室气体。
四是混合制冷剂。
狭义的氟利昂指的是第一、二类。

举例

以下为常用品种,其他的不举例。
  • 氟利昂12(CF₂Cl₂,R12
氟利昂制冷剂中应用较多的一种,CFC制冷剂,主要以中、小型食品库、家用电冰箱以及水、路冷藏运输等制冷装置中被广泛采用。R12具有较好的热力学性能,冷藏压力较低,采用风冷或自然冷凝压力约0.8~1.2KPa。R12的标准蒸发温度为-29℃,属中温制冷剂,用于中、小型活塞式压缩机可获得-70℃的低温。而对大型离心式压缩机可获得-80℃的低温。电冰箱的代替冷媒为R134a。
  • 氟利昂-13
分子式CClF₃,分子量104.46。学名三氟一氯甲烷。熔点-182℃、沸点-82℃、密度(-130℃)1.703克/厘米3。无色气体。
  • 氟利昂22(CHF₂Cl,R22
HCFC制冷剂,是氟里昂制冷剂中应用较多的一种,主要以家用空调和低温冰箱中采用。R22的热力学性能与氨相近。标准气化温度为-40.8℃,通常冷凝压力不超过1.6MPa。R22不燃、不爆,使用中比氨安全可靠。R22的单位容积比R12约高60%,其低温时单位容积制冷量和饱和压力均高于R12和氨。对大型空调冷水机组的冷媒大都采用R134a来代替。
  • 氟里昂502R502
R502是由R12.R22以51.2%和48.8%的百分比混合而成的共沸溶液。R502与R115、R22相比具有更好的热力学性能,更适用于低温。R502的标准蒸发温度为-45.6℃,正常工作压力与R22相近。在相同的工况下的单位容积制冷量比R22大,但排气温度却比R22低。R502用于全封闭、半封闭或某些中、小制冷装置,其蒸发温度可低达-55℃。R502在冷藏柜中使用较多。
  • 氟利昂134a(C₂H₂F₄,R134a
是一种较新型的制冷剂,HFC制冷剂,其蒸发温度为-26.5℃。它的主要热力学性质与R12相似,不会破坏空气中的臭氧层,是鼓吹的环保冷媒,但会造成温室效应。是比较理想的R12替代制冷剂。
  • 氟利昂R407C
是一种新型环保制冷剂,HFC制冷剂,由二氟甲烷R32(CH₂F₂),五氟乙烷R125(C₂HF₅),四氟乙烷R134a(C₂H₂F4)以23%,25%,52%的质量百分比混合而成的非共沸制冷剂,温度滑移较高。
  • 氟利昂R410A
一种新型环保制冷剂,HFC制冷剂,由二氟甲烷R32(CH₂F₂),五氟乙烷R125(C₂HF₅)以50%,50%的质量百分比混合而成的非(近)共沸制冷剂,温度滑移较小,发生相变时两组分比例基本保持恒定,物性接近单组分制冷剂。工作压力为普通R22空调的1.6倍左右,制冷(热)效率更高,不破坏臭氧层。另外,采用新冷媒的空调在性能方面也会有一定的提高。R410A是目前为止国际公认的用来替代R22最合适的的冷媒,并在欧美,日本等国家得到普及。
  • 氟利昂R600a(C₄H₁₀)
2-甲基丙烷(异丁烷),属于CH类制冷剂A3类物质,充灌量很少时可用作冰箱制冷剂,具有节能、低噪、对大气无破坏的优势,但其易燃、易爆、安全性差。

主要用途

氟利昂

氟利昂

由于氟利昂化学性质稳定,且是有机物,具有不燃、低毒、介电常数低、临界温度高、易液化等特性,因而广泛用被当作制冷剂、发泡剂和清洗剂,广泛用于家用电器、泡沫塑料、日用化学品汽车、消防器材等领域。
不同的化学组成和结构的氟里昂制冷剂热力性质相差很大,可适用于高温、中温和低温制冷机,以适应不同制冷温度的要求。氟利昂制冷系统包括高压系统、低压系统、油路系统和融霜系统。氟利昂制冷系统设备选择计算与氨制冷系统在方法上基本一致。制冷压缩机的选择应以用冷单元的制冷机负荷为依据,根据所确定的氟利昂制冷剂种类、制冷工况及压缩机型式进行选择计算。

危害

原理

氟利昂在大气中的平均寿命达数百年,所以排放的大部分仍留
臭氧分子被氯原子夺去氧原子示意图

臭氧分子被氯原子夺去氧原子示意图

大气层中,其中大部分仍然停留在对流层,一小部分升入平流层。在对流层的氟利昂分子很稳定,几乎不发生化学反应。但是,当它们上升到平流层后,会在强烈紫外线的作用下被分解,含氯的氟利昂分子会离解出氯原子(称为“自由基”),然后同臭氧发生连锁反应(氯原子与臭氧分子反应,生成氧气分子和一氧化氯基;一氧化氯极不稳定,很快又变回氯原子,氯原子又与臭氧反应生成氧气和一氧化氯基……)。
如此周而复始,结果一个氯氟利昂分子就能破坏多达10万个臭氧分子。即一千克氟利昂可以捕捉消灭约七万千克臭氧。 氟利昂与臭氧的反应用化学方程式表示如下:
1、氯氟烃分解(以CF₂Cl₂为例)
CF 2Cl 2→CF 2Cl+Cl
Cl+O 3—→ClO+O 2
ClO+O—→Cl+O 2
总方程式
从总的结果看,氟利昂并未减少,但臭氧却变成了氧气——在反应中氟里昂分子起到催化剂的作用。

后果

  • 臭氧空洞
由于臭氧层保护地球表面不受太阳强烈的紫外线照射,破坏后将会影响生物圈的动植物界,特别是会使人类皮癌患者增多。大气中的氟利昂R11和R12的含量在增加,臭氧浓度在降低,甚至使南极上空出现了臭氧空洞 臭氧空洞的出现,会造成:
1)使微生物死亡;
2)使植物生长受阻,尤其是农作物如棉花、豆类、瓜类和一些蔬菜的生长受到伤害;
3)使海洋中的浮游生物死亡,导致以这些浮游生物为食的海洋生物相继死亡;
4)使海洋中的鱼苗死亡,渔业减产;
5)使动物和人的眼睛失明;
6)使人和动物免疫力降低。
据分析,平流层臭氧减少万分之一,全球白内障的发病率将增加0.6~0.8%,即意味着因此引起失明的人数将增加1万到1.5万人。
  • 温室效应
氟利昂在大气中浓度的增加的另一个危害是“温室效应”,本来地球表面的温室效应的典型来源是大气中的二氧化碳,但大多氟利昂也有类似的特性,而且它的温室效应效果是二氧化碳的数千倍。温室效应使地球表面的温度上升,引起全球性气候反常。 如果地球表面温度升高的速度继续发展,科学家们预测:到2050年,全球温度将上升2-4摄氏度,南北极地冰山将大幅度融化,导致海平面上升,使一些岛屿国家和沿海城市淹没于海水之中,其中包括国际大城市:纽约,上海,东京和悉尼。

发展历史

  • 发明
20世纪20年代的冰箱使用一些有毒且危险的气体(其中包括二氧化硫丙烷)作为制冷剂,因为时常泄漏,所以这些制冷剂非常危险。1929年,发生在俄亥俄州克利夫兰某家医院的冰箱泄漏事故使超过100人丧生。于是,小托马斯·米奇利(MidgleyThomasJr.)开始着手研制一种稳定、不易燃、不腐蚀且无毒的新型制冷剂。
他查看门捷列夫的化学元素周期表,结果发现只有位于周期表右边的非金属元素能生成在室温下呈气态的化合物,同时他还注意到化合物的可燃性从左到右依次减小。事实上,卤化物可以用来阻燃,可是他发现比较重的元素化合物通常毒性很大。通过上述观察,他认为氟和其他较轻的非金属元素形成的化合物可以制成性能优良的制冷剂。经过2年的艰苦实验,他合成出二氟二氯甲烷(也称氟利昂)。
  • 发展
二氟二氯甲烷具有理想的制冷效果,从而在20世纪30年代初开始投入大批量生产,从家用冰箱、空调到除臭喷雾剂都离不开它。20世纪80年代后期,氟利昂的生产达到了高峰,产量达到了144万吨。在对氟利昂实行控制之前,全世界向大气中排放的氟利昂已达到了2000万吨。
  • 禁用
人们直到50年后才逐渐发现,大气平流层的含氯(溴)自由基的物质以及氮氧化物正在吞噬臭氧,而氟利昂是这些氯(溴)自由基的主要来源。尽管氟利昂在大气中的含量不大(大约占大气总量的十亿分之一),但是其破坏力极强。人类意识到氟利昂的危害之后,开始逐渐在采取行动限制这种制冷剂的使用。美国于1974年禁止使用该物质,但是美国的很多海外公司仍然在生产,第二世界国家到2010年才实行全面禁止使用。
1984年10月联合国通过了“特伦多备忘录”,要求各国大量减少氟利昂的产量和需求。在1985年3月联合国通过了“维也纳公约”,进而在1987年9月又通过了“蒙特利尔协定”,确切提出要限制生产和销售R11、R22、R113、R114和R115等氟利昂的产量,到1998年其产量要逐步降低到1986年生产水平的50%,并在下一个世纪初尽可能地取消这类产品。 国际公约强制规定:全面禁用空调业大量使用的制冷剂氟利昂(R22,属于HCFCs)。发达国家必须在2030年前全面禁用,发展中国家也不迟于2040年。
1999年初,中国就曾出台一项旨在保护臭氧层的措施,该措施中制定了这样的计划:“到2010年,我国将全面禁止生产和,使用消耗臭氧层的物质——氟里昂。”按照这个计划,中国应从1999年7月1日开始把氟里昂的生产和消费水平冻结在1995~1997年的平均水平上,以后逐年减少,直至2010年1月1日,氟利昂被禁止使用。
  • 前景
虽然有禁止使用氟利昂的政策出台,新生产的家电产品中全面禁止使
新型制冷剂R410a

新型制冷剂R410a

用氟利昂,但是使用氟利昂的旧家电等产品,不会被立即叫停,而只能随着其更新换代逐步淘汰。市场上无氟的新冷媒空调市场占有率极低,新型制冷剂价格高昂,且需重新设计系统……等等因素使得氟利昂被新型制冷剂替代还需很长时间。
据有关人员调查:至2013年8月1日,中国仍然大量使用氟利昂,未来数年甚至数十年内,中国氟利昂的使用量仍然会居高不下,保护臭氧层的形势依然十分严峻。

生产方法

置换法

主要用于生产R-11、R-12、R-22、R-21、R-13、R-113和R-114等。此法有液相法和气相法两种:①液相法技术较成熟,温度易控制,副产物少,是工业上采用的主要方法。所用的卤化锑催化剂(见固体酸催化剂)寿命也较长(约1~2年,每2~3个月需进行一次再生和补充)。根据原料和目的产品的不同而采取不同的反应温度(一般为45~200℃)和压力(最高可达3.5MPa),以促使反应在均相下进行。不同的氯代烃原料可以制得不同的氟化合物,如以四氯化碳为原料,可以生产R-11和R-12;以三氯甲烷为原料,可以生产R-22;以四氯乙烯为原料可以生产R-113和R-114。反应生成物一般要经水洗、碱洗、干燥、压缩和蒸馏等后处理,才制得纯品。②气相法使用装有氟化铝、氟化铬和氟氧化铬催化剂的固定床反应器流化床反应器,其后处理与液相法相似。

甲烷氟氯化法

甲烷氯气和氟化氢为原料,在催化剂存在下,一步合成氟氯甲烷(见图)。反应产物中主要含R-11.R-12,沸点较高的氟化物和氯化氢,经汽提塔使部分氟化合物再循环,剩余气体进入氯化氢蒸馏塔,脱除氯化氢后经水洗、中和、干燥和精馏,得到R-11和R-12成品。所用催化剂是金属氟化物或氯化物,载体为活性炭硫酸铝碳酸钡。反应温度为370~470℃,接触时间约4~10s。反应收率以甲烷计为96%~99%;以氯计为97%;以氟计为94%。该过程的优点是工艺过程较简单、产品纯度高。

安防措施

使用过程应注意
  1. 密闭操作,全面通风。
  2. 操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。
  3. 建议操作人员穿防静电工作服,戴一般作业防护手套;必要时,戴化学安全防护眼镜;特殊情况下,佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩)。
  4. 远离火种、热源,工作场所严禁吸烟,避免高浓度吸入,避免发生爆炸。
  5. 使用防爆型的通风系统和设备,防止气体泄漏到工作场所空气中。
  6. 避免与氧化剂接触。
  7. 在传送过程中,钢瓶和容器必须接地和跨接,防止产生静电。搬运时戴好钢瓶安全帽和防震橡皮圈,防止钢瓶碰撞、损坏。
  8. 配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。
  9. 在冷冻设备中,从低温侧进入装置的水分呈水蒸气状态,它和氟利昂蒸气一起被压缩而进入冷凝器,再冷凝成液态水,水以液滴状混于氟利昂液体中,在膨胀阀处因低温而冻结成冰,堵塞阀门,使制冷装置不能正常工作。水分还能使氟里昂发生水解而产生酸,使制冷系统内发生“镀铜”现象。
  10. 氟利昂对水的溶解度小,制冷装置中进入水分后会产生酸性物质,并容易造成低温系统的“冰堵”,堵塞节流阀或管道。
  11. 另外避免氟里昂与天然橡胶起作用,其装置应采用丁腈橡胶作垫片或密封圈。
泄露处理:迅速撤离泄漏污染区人员至上风处,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。合理通风,加速扩散。如无危险,就地燃烧,同时喷雾状水使周围冷却,以防其它可燃物着火。或用管路导至炉中、凹地焚之。漏气容器要妥善处理,修复、检验后再用。

储存方式

储存于阴凉、干燥、通风良好的不燃库房。远离火种、热源。应与氧化剂分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。
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