杂化轨道 百科内容来自于: 百度百科

杂化轨道理论(hybrid orbital theory)是1931年由鲍林(Pauling L)等人在价键理论的基础上提出,它实质上仍属于现代价键理论,但是它在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。

要点

1.在成键的过程中,由于原子间的相互影响,同一原子中几个能量相近的不同类型的原子轨道(即波函数),可以进行线性组合,重新分配能量和确定空间方向,组成数目相等的新原子轨道,这种轨道重新组合的方式称为杂化(hybridization),杂化后形成的新轨道称为杂化轨道(hybrid orbital)。
2.杂化轨道的角度函数在某个方向的值比杂化前的大得多,更有利于原子轨道间最大程度地重叠,因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强(轨道是在杂化之后再成键)。
电子云的形状

电子云的形状

3.杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布,使相互间的排斥能最小,故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间夹角不同,成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。

类型简介

理论基础

按参加杂化的原子轨道种类,轨道杂化spspd两种主要类型,分为
sp杂化电子云图

sp杂化电子云图

sp,sp2,sp3,dsp2,sp3d,sp3d2,d2sp3,按杂化后形成的几个杂化轨道的能量是否相同,轨道的杂化可分为等性和不等性杂化。
于1931年,鲍林提出
一个原子中的几个原子轨道经过再分配而组成的互相等同的轨道。原子在化合成分子的过程中,根据原子的成键要求,在周围原子影响下,将原有的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道。这种在一个原子中不同原子轨道的线性组合,称为原子轨道的杂化。杂化后的原子轨道称为杂化轨道。杂化时,轨道的数目不变,轨道在空间的分布方向和分布情况发生改变。组合所得的杂化轨道一般均和其他原子形成较强的σ键或安排孤对电子,而不会以空的杂化轨道的形式存在。在某个原子的几个杂化轨道中,全部由成单电子的轨道参与的杂化,称为等性杂化轨道;有孤对电子参与的杂化,称为不等性杂化轨道。
杂化轨道具有和s,p等原子轨道相同的性质,必须满足正交,归一性。
价键理论共价键的本质和特点做了有力的论证,但它把讨论的基础放在共用一对电子形成一个共价键上,在解释许多分子、原子的价键数目及分子空间结构时却遇到了困难。例如C原子的价电子是2s22p2,按电子排布规律,2个s电子是已配对的,只有2个p电子未成对,而许多含碳化合物中C都呈4价而不是2价,可以设想有1个s电子激发到p轨道去了。那么1个s轨道和3个p轨道都有不成对电子,可以形成4个共价键,但s和p的成键方向和能量应该是不同的。而实验证明:CH4分子中,4个C-H共价键是完全等同的,键长为109.3pm,键角为109°28′。BCl3,BeCl2,PCl3等许多分子也都有类似的情况。为了解释这些矛盾,1928年Pauling提出了杂化轨道概念,丰富和发展了的价键理论。他根据量子力学(Quantum Mechenical)的观点提出:在同一个原子中,能量相近的不同类型的几个原子轨道在成键时,可以互相叠加重组,成为相同数目、能量相等的新轨道,这种新轨道叫杂化轨道。
sp3杂化电子云图

sp3杂化电子云图

C原子中1个2s电子激发到2p后,1个2s轨道和3个2p轨道重新组合成4个sp3杂化轨道,它们再和4个H原子形成4个相同的C-H键,C位于正四面体的中心,4个H位于四个顶角。

种类

杂化轨道种类很多,如三氯化硼(BCl3)分子中B有sp2杂化轨道,即由1个s轨道和2个p轨道组合成3个sp2杂化轨道,在氯化铍(BeCl2)中有sp杂化轨道,在过渡金属化合物中还有d轨道参与的sp3d和sp3d2杂化轨道等。以上几例都是阐明了共价单键的性质,至于乙烯乙炔分子中的双键三键的形成,又提出了σ键和π键的概念。如把两个成键原子核间联线叫键轴,把原子轨道沿键轴方向“头碰头”的方式重叠成键,称为σ键。把原子轨道沿键轴方向“肩并肩”的方式重叠,称为π键。例如在乙烯(C2H4)分子中有碳碳双键(C=C),碳原子的激发态中2px,2py和2s另外一个2pz轨道未参与杂化,位于与平面垂直的方向上。碳碳双键中的sp2杂化如下所示。
这3个sp2杂化轨道中有2个轨道分别与2个H原子形成σ单键,还有1个sp2轨道则与另一个C的sp2轨道形成头对头的σ键,同时位于垂直方向的pz轨道则以肩并肩的方式形成了π键。也就是说碳碳双键是由一个σ键和一个π键组成,即双键中两个键是不等同的。π键原子轨道的重叠程度小于σ键,π键不稳定,容易断裂,所以含有双键的烯烃很容易发生加成反应,如乙烯(H2C=CH2)和氯(Cl2)反应生成氯乙烯(Cl—CH2—CH2—Cl)。
乙炔分子(C2H2)中有碳碳三键(HC≡CH)VSEPR(Valence-Shell Electron-Pair Repulsion)(价电子层互斥模型) 通过成键电子对数与孤电子(Lone Pair Electron)对数可判断中心原子杂化模型,成键电子对数:ABn中n的值;孤电子对数:(A价电子数-A成键电子数)/2。
电子对总数即两者之和,如价电子对总数为2时为sp杂化(直线形),为3时为sp2杂化(平面三角形),为4时为sp3杂化(四面体),5——sp3d(三角双锥),6——sp3d2(八面体)。而成键电子对数与孤电子对数的不同使得分子的几何构型不同。
轨道的相互叠加过程叫原子轨道的杂化。原子轨道叠加后产生的新的原子轨道叫杂化轨道。
⑴ 在形成分子(主要是化合物)时,同一原子中能量相近的原子轨道 (一般为同一能级组的原子轨道) 相互叠加(杂化)形成一组的新的原子轨道。
⑵ 杂化轨道比原来的轨道成键能力强,形成的化学键键能大,使生成的分子更稳定。由于成
两个P轨道形成的大π键

两个P轨道形成的大π键

键原子轨道杂化后,轨道角度分布图的形状发生了变化(形状是一头大,一头小),杂化轨道在某些方向上的角度分布,比未杂化的p轨道和s轨道的角度分布大得多,它的大头在成键时与原来的轨道相比能够形成更大的重叠,因此杂化轨道比原有的原子轨道成键能力更强。
⑶ 形成的杂化轨道之间应尽可能地满足最小排斥原理(化学键间排斥力越小,体系越稳定),为满足最小排斥原理, 杂化轨道之间的夹角应达到最大。
⑷ 分子的空间构型主要取决于分子中σ键形成的骨架,杂化轨道形成的键为σ键,所以,杂化轨道的类型与分子的空间构型相关。

杂化类型

(1)sp杂化
同一原子内由一个ns轨道和一个np轨道发生的杂化,称为sp杂化。杂化后组成的轨道称为sp杂化轨道。sp杂化可以而且只能得到两个sp杂化轨道。实验测知,气态BeCl2中的铍原子就是发生sp杂化,它是一个直线型的共价分子。Be原子位于两个Cl原子的中间,键角180°,两个Be-Cl键的键长和键能都相等。
(2)sp2杂化
同一原子内由一个ns轨道和二个np轨道发生的杂化,称为sp2杂化。杂化后组成的轨道称为sp2杂化轨道。气态氟化硼(BF3)中的硼原子就是sp2杂化,具有平面三角形的结构。B原子位于三角形的中心,三个B-F键是等同的,键角为120°。
(3)sp3杂化
同一原子内由一个ns轨道和三个np轨道发生的杂化,称为sp3杂化,杂化后组成的轨道称为sp3杂化轨道。sp3杂化可以而且只能得到四个sp3杂化轨道。CH4分子中的碳原子就是发生sp3杂化,它的结构经实验测知为正四面体结构,四个C-H键均等同,键角为109°28′。这样的实验结果,是电子配对法所难以解释的,但杂化轨道理论认为,激发态C原子(2s12p3)的2s轨道与三个2p轨道可以发生sp3杂化,从而形成四个能量等同的sp3杂化轨道。
(4)sp3d杂化
等性杂化为三角双锥结构,如PCl5
(5)sp3d2杂化
等性杂化为正八面体结构,如SF6
说明:以上只是常见的杂化轨道类型,在配位化合物中还有更多的杂化类型。
“头碰头”的方式重叠成σ键,“肩并肩”的方式重叠为π键
例如在乙烯(CH2= CH2)分子中有碳碳双键(C=C),碳原子的激发态中2px,2py和2s形成sp2杂化轨道,这3个轨道能量相等,位于同一平面并互成120℃夹角,另外一个pz轨道未参与杂化,位于与平面垂直的方向上。碳碳双键中的sp2杂化如下所示。
乙炔分子(C2H2)中有碳碳叁键(HC≡CH),激发态的C原子中2s和2px轨道形成sp杂化轨道。这两个能量相等的sp杂化轨道在同一直线上,其中之一与H原子形成σ单键,另外一个sp杂化轨道形成C原子之间的σ键,而未参与杂化的py与pz则垂直于x轴并互相垂直,它们以肩并肩的方式与另一个C的py,pz形成π键。即碳碳三键是由一个σ键和两个π键组成。这两个π键不同于σ键,轨道重叠也较少并不稳定,因而容易断开,所以含三键的炔烃也容易发生加成反应。
杂化轨道限于最外层电子,而在第一层的两个电子不参与反应,而在其他层上有许多的轨道,电子会从能量低的层“跃迁”到能量高的层,而原来能量低的层是因为电子的运动方向相反,而跃迁以后电子就只向一种方向运动,所以能量会高。并且反应以后组成的能量介于原来的S轨道和P轨道能量之间。
几种杂化轨道之后的分子空间形态
sp杂化:直线型
sp2杂化:平面三角形(等性杂化为平面正三角形)
sp3杂化:空间四面体(等性杂化为正四面体)

判断

1、判断中心原子孤对电子对数
2.找出与中心原子相连的原子数(即形成的σ键的数量)
3.若二者相加等于2,那么中心原子采用SP杂化;若等于3,那么中心原子采用SP2杂化;若等于4,那么中心原子采用SP3杂化。
【 如乙烯,碳原子为中心原子,与其连接的原子数为3,同时碳的4个价电子均成键(3个σ键加1个π键),故孤对电子对数为零,所以0+3=3,采取SP2杂化;如氧化氢,氧原子为中心原子,与氧原子相连的原子数为2,同时氧剩余两对孤对电子,所以2+2=4,采用sp3杂化。】

局限性

说白了,最初原子轨道的杂化概念完全是人造的。是为了解释 CH4--四面体这类的现象。后来分子轨道理论出现,原子轨道的杂化就自然而然的被解释了---只不过是一种同原子的原子轨道的重新线性组合。同时,分子轨道理论也表明了这种组合(杂化)没有实际上的意义,而且有时会引起混乱。譬如:在杂化理论中,CH4中的八个成键电子是在同一种sp3轨道能级上. 但其实,它们是分在两个不同的能级上的(试验和分子轨道理论都表明了这一点)。但是由于杂化概念的方便,特别是在有机化学中被用来表示一个原子在分子中的几何环境。时至今日,杂化轨道仅被用来描述几何形状或环境。
除此之外,过分地强调杂化的其他“重要性”都会对未来学习化学造成不必要的“弯路”。(不幸的是许多高中老师还在这样做)。
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- 来自原声例句
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