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固体酸克服了液体酸的缺点,具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点,可在较高温度范围内使用,扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。

介绍

100%硫酸的酸强度用Hammett酸强度函数表示时,其酸强度为H。=-11.9,我们把酸强度H。<-11.9的固体酸称为固体超强酸。因为环境污染问题,在环保呼声日益高涨、强调可持续发展的今天,已是到了非解决不可的地步。自20世纪40年代以来,人们就在不断地寻找可以代替液体酸的固体酸,固体超强酸更是成为热门研究对象。固体酸克服了液体酸的缺点,具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点,可在较高温度范围内使用,扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。

物质资料

固体超强酸
催化反应涉及到烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程,还涉及到烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程,可以说酸催化剂是这一
固体超强酸

固体超强酸

系列重要工业的基础。在这些生产过程当中应用的酸催化剂主要还是液体酸,虽然其工艺已很成熟,但在发展中却给人类环境带来了危害,同时也存在着均相催化本身不可避免且无法克服的缺点,如易腐蚀设备,难以连续生产,选择性差,产物与催化剂难分离等原因。
从而从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征,还是工业应用研究都有了新的发现,固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景,已受到国内外学者广泛关注,成为固体酸催化剂研究中的热点。人们在不断开发新的固体酸催化剂和固体酸催化工艺的同时,也在不断地探讨固体酸的酸性形成的机理,探讨固体酸催化反应的机理。本文重点对固体超强酸改性、理论研究、表征技术、失活机理及应用领域进行综述,并指出了固体超强酸催化剂今后研究和开发的主要方向。

载体的改性

催化剂

固体超强酸催化剂
在单组分固体超强酸催化剂的应用中,人们发现主要活性组分硫酸根在反应中较易流
分子式

分子式

失,特别是在较高温度条件下容易失活,这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性,但单程寿命较短。通过对催化剂载体的改性,使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型、增加抗毒物能力,提高机械强度等作用。目前改性研究的方向主要有:以金属氧化物ZrO2、TiO2和Fe2O3为母体,加入其他金属或氧化物,形成多组元固体超强酸;引入稀土元素改性;引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等。

引入其他金属或金属氧化物

固体超强酸催化剂的制备对金属氧化物有特殊要求。有些氧化物如MgO、
固体超强酸

固体超强酸

CuO、ZnO、CaO等,用一定浓度的硫酸进行处理后,其酸催化活性并没有提高,说明并不是所有的金属氧化物都具有合成固体超强酸的条件,因为这不仅与氧化物的电子构成有关,而且还和金属离子的电负性及配位数的大小有密切联系。金属氧化物的电负性和配位数严重影响着与促进剂S-离子形成配位结构,因而有的得不到超强酸,或者生成相应的硫酸盐而只能得到表面酸性较小的固体酸。此外,还与氧化物的晶态有关。

组分中引入

卢冠忠等人[5]在催化剂组分中引入Al,制备了S一/Ti—Al—O型固体超强酸。Ti/A1原子比为2时催化性能优于s一/TiO2,并用于合成邻苯二甲酸二辛酯(DOP),对催化剂表征结果证实:在钛基固体超强酸中,引入一定量的铝可使催化剂的比表面积(推荐使用全自动F-Sorb2400比表面积测试仪检测比表面积)明显增大,能在表面产生弱酸、中等强酸与超强酸中心,并认为对于合成DOP模型反应,起作用的可能是催化剂表面的中等强度酸位。

以铁基催化剂

夏勇德等人以铁基催化剂s-/Fe304为基体,在制备过程中引入Al203,合成了s-/Fe304-Al203型固体超强酸。用于甲苯苯甲酰化反应表明,Al203的加入有利于延迟基体氧化物的晶化,sO4-/Fe304-A1203(15%)的比表面积为115.6m2/g(推荐使用全自动F-Sorb2400比表面积测试仪检测
固体超强酸

固体超强酸

比表面积),远大于sO4/Fe304的63.7m2,提高了催化表面的硫含量,不仅使催化剂表面酸性增加,而且催化剂的强酸位中心增加,催化活性高于sO4/Tio2。雷霆等人将cr-sO4/Z负载于7oAl203载体上,制成Cr-sO4/ZrO2系列固体超强酸,利用丁烷低温异构化为探针反应,考察了超强酸性、中强酸性和弱酸性的变化情况,发现负载后的催化剂的活性有显著提高。廖德仲等人J用Moth对钛系超强酸进行改性,所得sO4-/MOO3一Ti02型固体催化剂使用寿命长、活性好,促进剂与MoO3共存时,有较为明显的协同效应,是乙酸异戊醇适宜的催化剂。而在sO4-AVIOy型催化剂中引入铂、镍等金属可提高催化剂使用寿命。

引入稀土元素

稳定性

固体超强酸
研究表明,加入稀土Dy2O3可改善sO4-/Fe304型铁基固体催化剂的活性,对合成反应的稳定性有一定的提高l9J,也有人将稀土元素Th引入铁基固体超强酸催化剂的改性研究。陈里等人用稀土La对钛基催化剂进行改性,制备了sO4-/Ti-La—O型催化剂,并研究了它在催化方面的应用。徐景士等人制备了含稀土的固体超强酸催化剂,并将其用于合成羟基苯甲酸醚及酯化反应。发现含稀土固体超
固体超强酸

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强酸催化剂显示出较高的催化活性,并具有较好的稳定性,催化剂可重复使用。林进等人报道了稀土固体酸sO4-/Tio2/La3的制备及其催化酯化作用,用改性后的催化剂用于癸二酸无水乙醇的反应,考察了影响反应的主要因素。

进行改性

郭锡坤等人[13]在sO4-/Z制备过程中加入Dy2O3进行改性,并用于柠檬酸与正丁醇合成柠檬酸三正丁酯,考察了稀土加入后对催化剂的影响,用俄歇电子能谱分析重复使用后催化剂表层的组成,认为稀土Dy203对固体超强酸中的sO4-具有稳定作用,反复使用后的sO4-不易流失,而活性下降的主要原因是积碳所致。浙江大学在sO4-/Tio2基础上,将Ln改性的sO4-/Tio2-Ln3催化剂用于氯甲基杂硫丙烷开环聚合反应,合成了高分子聚合物Ploy(CMT),其相对分子质量为3~4万,实验证明这种改性后的固体超强酸表面的B酸对开环聚合起着决定性作用。另外,J.Sommer等人对固体超强酸用于碳正离子型有机合成也进行了研究。

引入分子筛

固体超强酸
对sO4-/MxOy型超强酸催化剂改性,使其具有一定的孔结构的研究工作,近年来受到了许多研究者的重视,如将锆系或钛系氧化物负载于分子筛上,然后用硫酸处理以制备具有高比表面积和一定孔结构的催化剂,有人合成了具有中孔结构的sO4-/ZrO2。季山等人将分子筛的多孔性、结构规整性以及高比表面积与So4-/ZrO2的强酸性结合起来,制得了具有sO4-/Zr-ZSM-11分子筛结构特征的超强酸催化剂
sO4-/ZrO2基础上改性引入MCM一41,合成了Ho<-13.8的固体超强酸So4-/ZrO2/MCM-41,表面上含有比改性前更多的B酸和L酸中心,将其用于固定床反应器中,合成甲基叔丁基醚正戊烷异构化反应,具有极好的反应选择性。同时分子筛和稀土引入,制备改性的ZrO2—Dy203/so14-HZSM-5固体超强酸催化剂,其中的ZrO2以四方晶体存在,具有较大的比表面积和较强的表面酸性,用于进行酯化反应时的催化剂有较好的催化反应活性。研究证明:这种催化剂失活的原因主要是表面积碳,而不是sO4-流失。(推荐使用全自动F-Sorb3400比表面积及孔结构分析仪检测比表面积和孔结构)

引入纳米粒子

北京化工大学的常铮等人,为了进一步提高固体超强酸的活性,开始探索用超细纳米氧化物作为载体,进行固体超强酸制备的研究,以原料Fe(NO3)3·9H2O为铁源,Co(NO3)2为Co源,用NH3·H20作沉淀剂,在400*(2下焙烧3h,合成了新型的纳米复合固体超强酸SO4-/CoFe204和SO4-/Fe2O3,其<-14.5,催化剂的粒径小于50nm。

引入磁性或交联剂

汕头大学的郭锡坤等人利用硅、锆、累托土对固体酸进行交联,制备硅锆交联粘土固体超强酸(SO4-/Si—Zr-CLR);焦作大学成战胜等人利用磁性、微波对固体超强酸进行改性,制备出磁性8042-/Fe2+Fe3+04-ZrO2固体超强酸催化剂,应用于柠檬酸三丁酯的合成反应中,较好地解决了固体超强酸催化剂和产物分离的问题。在制备固体酸催化剂时引入一些交联剂,提高了固体酸颗粒的强度,延长了催化剂的使用效率和寿命

失活机理

固体超强酸
固体超强酸的失活机理有以下几方面:

在催化合成反应中

,如酯化、脱水、醚化反应等,系统内的水或水蒸气与表面的促进剂如SO4-接触,使其表面上的SO4-流失,使催化剂表面的酸中心数减少,导致酸强度减弱,催化剂活性下降;

在有机反应中

,由于反应物、产物在催化剂表面吸附、脱附及表面反应,碳及体系杂质会吸附、沉积在催化剂活性部位上造成积碳,而使催化剂的活性下降;

在反应过程中

,由于体系中毒物的存在,使固体超强酸中毒;促进剂s一在有些溶剂和产物中会被还原,s从+6价还原为+4价,使硫与金属结合的电负性显著下降,硫与金属氧化物的配位方式发生变化,导致表面酸强度减小,失去催化活性。上述3种失活是暂时失活,可通过重新洗涤、干燥、酸化、焙烧和补充催化剂所失去的酸性位,烧去积炭,恢复催化剂的活性。

表征技术

固体超强酸元素结构
固体超强酸催化剂的主要表征技术有红外光谱热分析、x射线衍射、程序升温脱附、比表面分析(推荐使用全自动F-Sorb2400比表面积测试仪检测比表面积)、扫描电镜和透射电镜、俄歇电子能谱和光电子能谱等。借助上述技术,对固体超强酸催化剂的结构、比表面积(推荐使用全自动F-Sorb2400比表面积测试仪检测比表面积)、表面酸类型、酸强度、酸性分布、晶型与粒径等进行定性或定量测定,并与探针反应机理、反应条件相关联,从而确定结构与固体超强酸性能的关系。
在螯合双配位IR指纹区:1240~1230cm-1,1125~1090cm-1,1035~995cm-1和960940cm-1,可分别归属为结构中的一SO双键与单键;桥式配位IR指纹区:1195~1160cm-1,1110~1105cm-1,1035~1030cm-1和990960cm-1。除了各指纹区不同外,螯合双配位比桥式配位在最高频区可区别于硫酸盐。此外,利用原位IR吡啶,还可定性测定超强酸催化剂表面酸的种类,B酸位在1540cm一、L酸在1450cm有特征吸收指纹。与IR—DTA结合,可以定性、定量分析固体催化剂表面的酸量。利用碱性气体程序升温脱附、TG-DTA可以得到催化剂表面酸性分布的信息,特别是TPD-NH3的脱附谱图,可提供众多的固体超强酸催化剂表面的重要信息,如通过解析程序升温脱附图,可以确定固体超强酸表面的酸中心数、酸强度的分布,可对催化剂的制备及催化反应起指导作用。

物质特性

固体超强酸作催化剂
中国公司生产的固体超强酸催化剂产品无毒,对设备无腐蚀性,其酸强度理论上为100%液体硫酸的一万倍,大部分应用硫酸作催化剂的合成反应,采用固体超强酸催化剂均适用。我公司生产的固体超强酸催化剂产品粒径在200目—6mm之间,分为粉末型和颗粒型,其中粉末型适用于流动床催化工艺,主要用于酯化、酯交换、醚化等领域,如增塑剂及润滑油系列产品的生产;颗粒型适用于固定床催化工艺,主要用于生产含氧含氮类杂环化合物,可作为分子筛类催化剂的替代品。该催化剂的最佳使用温度在140℃-360℃。

优势

较其他酸类催化剂相比具有以下优势:

具有极高的酸强度

-16.02<H0<-14.520,相当于100%液体硫酸的10000倍,是固体酸中酸强度最高的酸型催化剂,但对设备无任何腐蚀。

催化活性高

较分子筛催化剂有更低的催化温度,如ZMS-5分子筛催化剂在380~400℃催化乙二胺只生成哌嗪,用该催化剂在260℃以下即可生成哌嗪。

具有极强的耐水和耐碱性

高温、碱性水蒸气条件下长时间催化应用对催化剂活性影响不明显。
易与反应体系分离,反应过程中不产生废水污染,较其它液体酸产品后处理简单,无需水洗,节约了工业用水,是21世纪倡导的一种绿色环保催化剂。

单程催化寿命长

可达400h,可多次重复使用和再生,总催化寿命可达1200h以上。
催化工艺多样化,针对粉末和颗粒状催化剂分别有流动床和固定床两种催化工艺,更换催化剂的过程中无需更换生产设备。

重复使用性

(7)由于该催化剂具有良好的再生能力和重复使用性,并且原料充足、易购、价格低廉,这就有效地降低了成本和价格,且使用厂家很容易接受。
该催化剂可广泛应用于酯化、酯交换、醚化、烷烃裂解、烷烃异构化、烯烃的齐聚、芳烃岐化、烷基化、酰基化、氧化、水合、醚化、重排等有机催化合成领域,但因固体超强酸催化剂催化多为非均相催化反应,其反应温度受其活性影响较大:

影响较大

(1)对于一般的酯化反应,其最低使用温度为140℃(最好在160℃-200℃)。
(2)对于大多数有机化工合成工艺,其使用温度为160~350℃均适用。
(3)对于生物柴油生产,其使用范围为3-5个工程压力,适宜温度为180~250℃。
(4)对于颗粒型产品的固定床反应使用温度为180~350℃适用。
(5)粉体催化剂和颗粒型催化剂因其应用于不同的工艺流程而活化时间不同,粉体催化剂的活化时间为30min左右,颗粒型催化剂的活化时间为1~3h左右。
催化剂具有较其它固体酸催化剂催化活性高,成本低,对设备无腐蚀性,催化剂易与反应体系分离,催化过程中节约水资源,不产生环境污染,催化剂可再生和重复实用等优点。现已在增塑剂(DOA、DOP等多个产品)、润滑油(三羟甲基丙烷油酸酯、季戊四醇油酸酯等多个产品)、生物柴油石油裂解、杂环合成(四氢呋喃、二氧六环、烷基吡嗪、烷基吡啶等多个产品)等领域取得了成功。

研究意义

固体超强酸催化剂应重点研究工业化的关键问题,如制备出活性更高、选择性更好、成本低的催化剂;研究解决固体催化剂与产物的工业分离、回收、重复利用和再生等工程中存在的问题。
加强将新技术、边缘学科技术等引入固体超强酸的制备,如利用微波技术进行催化剂制备及载体改性,诱导固体超强酸的催化反应;利用微乳技术制备超细纳米催化剂等。重点开展表面酸与制备方法、促进剂、载体的关系以及酸性分布与制备方法、催化反应活性的关系的研究,进一步提高固体超强酸的制备方法。加强固体酸催化剂失活机理、再生方法的研究,为工业化提供必要条件。
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