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合成橡胶是由人工合成的高弹性聚合物。也称合成弹性体,是三大合成材料之一,其产量仅低于合成树脂(或塑料)、合成纤维。

定义

广义上指用化学方法合成制得的橡胶,以区别于从橡胶树生产出的天然橡胶。
人工合成的高弹性聚合物,也称合成弹性体。产量仅低于合成树脂(或塑料)、合成纤维。其性能因单体不同而异,少数品种的性能与天然橡胶相似。
橡胶是制造飞机、军舰、汽车、拖拉机、收割机、水利排灌机械、医疗器械等所必需的材料。根据来源不同,橡胶可以分为天然橡胶和合成橡胶。合成橡胶中有少数品种的性能与天然橡胶相似,大多数与天然橡胶不同,但两者都是高弹性的高分子材料,一般均需经过硫化和加工之后,才具有实用性和使用价值。合成橡胶在20世纪初开始生产,从40年代起得到了迅速的发展。合成橡胶一般在性能上不如天然橡胶全面,但它具有高弹性、绝缘性、气密性、耐油、耐高温或低温等性能,因而广泛应用于工农业、国防、交通及日常生活中。
近几年来,合成橡胶产业的发展态势让人欣喜。随着生产规模的不断扩大,合成橡胶产业将在我国产业经济中将占据更加重要的地位。通过几年的发展,国内合成橡胶产业取得了长足的进步。无论是年产量和消费量,都已经挤入世界前列。
许多国家都有各自的系统命名法。时下世界上较为通用的命名法是按国际标准化组织制定的,此
合成橡胶

合成橡胶

法是取相应单体的英文名称或关键词的第一个大写字母,其后缀以“橡胶”英文名第一个字母 R来命名。例如丁苯橡胶是由苯乙烯与丁二烯共聚而成的合成橡胶,故称SBR;同理,丁腈橡胶称NBR;氯丁橡胶称CR等。中国的命名方法:对于共聚物是在相应单体之后缀以共聚物橡胶如丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶,简称丁苯橡胶;对于均聚物,则在相应单体之前冠以“聚”字,而在聚合物之后缀以“橡胶”如顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶(简称异戊橡胶)顺式-1,4-聚丁二烯橡胶(简称顺丁橡胶)等。此外,尚有通俗取名法,即取该聚合物除碳氢以外的特有元素或基团来命名。如由 αω-二氯代烃(或α,ω-二氯代醚)和多硫化钠形成的橡胶俗称聚硫橡胶,而由异丁烯和少量异戊二烯共聚制得的橡胶常俗称丁基橡胶等。
特种合成橡胶还具有不同的特定性能,这些性能常优于天然橡胶和其他品种合成橡胶。大部分合成橡胶和天然橡胶一样,主要用于制造汽车轮胎、胶带、胶管、胶鞋、电缆、密封制品、医用橡胶制品、胶黏剂和胶乳制品等。

特点

优点
工业合成橡胶材料主要目的是节约成本、提高橡胶制品的特性,因为一般天然的橡胶产品的价格比较的昂贵,为了降低企业的成本就大量投入成本低廉的合成橡胶材料。
合成橡胶材料也具有优良的耐热性、耐寒性、防腐蚀性且受环境因素影响小,合成橡胶材料和适用于零下60度到250度之间正常使用。
缺点
合成橡胶也有缺点,主要缺点存在于它的拉伸效果比较差,抗撕裂强度以及机械性能也比较差,但是由于合成橡胶材料相比天然橡胶的成本低廉,也是很多企业生产中低档型的产品的首选。

物理性质

其性能因单体不同而异,少数品种的性能与天然橡胶相似。某些合成橡胶具有较天然橡胶优良的耐温、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能。
在使用条件下呈高弹性,有一定模量。

化学性质

合成橡胶是由不同单体在引发剂作用下,经聚合而成的品种多样的高分子化合物,单体有丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、异丁烯、氯丁二烯等多种。聚合工艺有乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合四种。

分类

合成橡胶生产不受地理条件限制,从传统观念上看,它又根据合成橡胶的使用性能、范围和数量,分为通用合成橡胶和特种合成橡胶两大类别。
经硫化加工可制成各种橡胶制品。根据化学结构可分烯烃类、二烯烃类和元素有机类等。
合成橡胶的分类方法很多。
按成品状态
可分为液体橡胶(如端羟基聚丁二烯)、固体橡胶、乳胶和粉末橡胶等。
按橡胶制品形成过程
可分为热塑性橡胶(如可反复加工成型的三嵌段热塑性丁苯橡胶)、硫化型橡胶(需经硫化才能制得成品,大多数合成橡胶属此类)。
按生胶充填的其他非橡胶成分:可分为充油母胶、充炭黑母胶和充木质素母胶。
实际应用中又按使用特性:分为通用型橡胶和特种橡胶两大类。通用型橡胶指可以部分或全部代替天然橡胶使用的橡胶,如丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶等,主要用于制造各种轮胎及一般工业橡胶制品通用橡胶的需求量大,是合成橡胶的主要品种。
特种橡胶是指具有耐高温、耐油、耐臭氧、耐老化和高气密性等特点的橡胶,常用的有硅橡胶、各种氟橡胶、聚硫橡胶、氯醇橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶和丁基橡胶等,主要用于要求某种特性的特殊场合。
重要的品种有丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶和乙丙橡胶等。
近几年,我国合成橡胶产能快速提高,但未能从根本上满足国内的巨大需求,每年进口量依然
2012年中国合成橡胶(分企业)产能分布

2012年中国合成橡胶(分企业)产能分布

很大。细分市场方面,顺丁橡胶和丁苯橡胶用途最广,需求最多。2012年中国生产的合成橡胶有33.0%为丁苯橡胶,19.5%为顺丁橡胶。
截止到2012年末,我国合成橡胶产能、产量分别达391.4万吨/年、386万吨,生产企业有23家。受益于原材料装置配套齐全等优势,中石化和中石油为中国合成橡胶两大主导企业,其合成橡胶合计产能占中国合成橡胶产能的59.5%。

生产工艺

合成橡胶的生产工艺大致可分为单体的合成和精制、聚合过程以及橡胶后
合成橡胶

合成橡胶

处理三部分
单体的生产和精制
合成橡胶的基本原料是单体,精制常用的方法有精馏、洗涤、干燥等。
聚合过程
聚合过程是单体在引发剂和催化剂作用下进行聚合反应生成聚合物的过程。有时用一个聚合设备,有时多个串联使用。合成橡胶的聚合工艺主要应用乳液聚合法和溶液聚合法两种。时下,采用乳液聚合的有丁苯橡胶、异戊橡胶、丁丙橡胶、丁基橡胶等。
后处理
后处理是使聚合反应后的物料(胶乳或胶液),经脱除未反应单体、凝聚、脱水、干燥和包装等步骤,最后制得成品橡胶的过程。乳液聚合的凝聚工艺主要采用加电解质或高分子凝聚剂,破坏乳液使胶粒析出。溶液聚合的凝聚工艺以热水凝析为主。凝聚后析出的胶粒,含有大量的水,需脱水、干燥。

发展

工业发展史
人工合成橡胶的思路渊源于人们对天然橡胶的剖析和仿制,合成橡胶工业的诞生和发展取决于原料来源、单体制造技术的成熟程度,以及单体、催化剂和聚合方法的选择。此外,由于橡胶是交通运输工具(汽车、飞机的轮胎等)的主要材料,因而它的发展又和战争对橡胶的需求密切相关。
第一次世界大战期间诞生了合成橡胶,并且有少量生产以应战争急需。20世纪30年代初期建立了合成橡胶工业。第二次世界大战促进了多品种、多性能合成橡胶工业的飞跃发展。50年代初,发明了齐格勒-纳塔催化剂,单体制造技术也比较成熟,使合成橡胶工业进入合成立构规整橡胶的崭新阶段。60年代以后,合成橡胶的产量开始超过了天然橡胶。
天然橡胶的剖析和仿制 1826年,M.法拉第首先对天然橡胶进行化学分析,确定了天然橡胶的实验式为C5H8。
1860年,C.G.威廉斯从天然橡胶的热裂解产物中分离出C5H8,定名为异戊二烯,并指出异戊二烯在空气中又会氧化变成白色弹性体。1879年,G.布查德用热裂解法制得了异戊二烯,又把异戊二烯重新制成弹性体。尽管这种弹性体的结构、性能与天然橡胶差别很大,但至此人们已完全确认从低分子单体合成橡胶是可能的。
合成橡胶的诞生
1900年И.Л.孔达科夫用2,3-二甲基-1,3-丁二烯聚合成革状弹性体。第一次世界大战期间,德国的海上运输被封锁,切断了天然橡胶的输入,他们于1917年首次用2,3-二甲基-1,3-丁二烯生产了合成橡胶,取名为甲基橡胶W和甲基橡胶H。
合成橡胶的发明

合成橡胶的发明

甲基橡胶W是2,3-二甲基-1,3-丁二烯在70℃热聚合历经 5个月后制得的,而甲基橡胶 H是上述单体在30~35℃聚合历经3~4个月后制成的硬橡胶。在战争期间,甲基橡胶共生产了 2350t。这种橡胶的性能比天然橡胶差得多,而且当时单体的合成和聚合技术都很落后,故战后停止生产。
合成橡胶工业的建立和发展
1927~1928年,美国的J.C.帕特里克首先合成了聚硫橡胶(聚四硫化乙烯)。W.H.卡罗瑟斯利用J.A.纽兰德的方法合成了2-氯-1,3-丁二烯,制得了氯丁橡胶。1931年杜邦公司进行了小量生产。苏联利用С.Β.列别捷夫的方法从酒精合成了丁二烯,并用金属钠作催化剂进行液相本体聚合,制得了丁钠橡胶,1931年建成了万吨级生产装置。在同一时期,德国从乙炔出发合成了丁二烯,也用钠作催化剂制取丁钠橡胶。30年代初期,由于德国H.施陶丁格的大分子长链结构理论的确立(1932)和苏联H.H.谢苗诺夫的链式聚合理论(1934)的指引,为聚合物学科奠定了基础。同时,聚合工艺和橡胶质量也有了显著的改进。在此期间出现的代表性橡胶品种有:丁二烯与苯乙烯共聚制得的丁苯橡胶,丁二烯与丙烯腈共聚制得的丁腈橡胶。1935年德国法该公司首先生产丁腈橡胶,1937年法该公司在布纳化工厂建成丁苯橡胶工业生产装置。丁苯橡胶由于综合性能优良,至今仍是合成橡胶的最大品种,而丁腈橡胶是一种耐油橡胶,时下仍是特种橡胶的主要品种。40年代初,由于战争的急需,促进了丁基橡胶技术的开发和投产。1943年,美国开始试生产丁基橡胶,至1944年,美国和加拿大的丁基橡胶年产量分别为1320t和2480t。丁基橡胶是一种气密性很好的合成橡胶,最适于作轮胎内胎。稍后,还出现了很多特种橡胶的新品种,例如美国通用电气公司在1944年开始生产硅橡胶,德国和英国分别于40年代初生产了聚氨酯橡胶(见聚氨酯)等。第二次世界大战期间,由于日本占领了马来西亚等天然橡胶产地,更加促使北美和苏联等加速合成橡胶的研制和生产,使世界合成橡胶的产量从 1939年的23.12kt剧增到1944年的885.5kt。战后,由于天然橡胶恢复了供应,在1945~1952年间,合成橡胶的产量在432.9~893.9kt范围内波动。
发展新阶段
50年代中期,由于发明了齐格勒-纳塔和锂系等新型催化剂;石油工业为合成橡胶提供了大量高品级的单体;人们也逐渐认识了橡胶分子的微观结构对橡胶性能的重要性;加上配合新型催化剂而开发的溶液聚合技术,使有效地控制橡胶分子的立构规整性成为可能。这些因素使合成橡胶工业进入生产立构规整橡胶的崭新阶段。代表性的产品有60年代初投产的高顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶,简称异戊橡胶又称合成天然橡胶;高反式-1,4-聚异戊二烯,又称合成杜仲胶;及高顺式、中顺式和低顺式-1,4-聚丁二烯橡胶,简称顺丁橡胶。此外,尚有溶液丁苯和乙烯- 丙烯共聚制得的乙丙橡胶等。在此期间,特别橡胶也获得了相应的发展,合成了耐更高温度、耐多种介质和溶剂或兼具耐高温、耐油的胶种。其代表性品种有氟橡胶和新型丙烯酸酯橡胶等。60年代,合成橡胶工业以继续开发新品种与大幅度增加产量平行发展为特征,出现了多种形式的橡胶,如液体橡胶、粉末橡胶和热塑性橡胶等,其目的是简化橡胶加工工艺,降低能耗。到70年代后期,合成橡胶已基本上可代替天然橡胶制造各种轮胎和制品,某些特种合成橡胶的性能是天然橡胶所不具备的。
合成橡胶

合成橡胶

合成橡胶的产量,1950年约达600kt,50年代以后,由于石油化工高速度发展,相应的合成橡胶产量也几乎是每5年增加 1000kt左右(见表)。到1979年突破了9000kt,达到高峰,1980年产量开始下降,以后几年稳定在8000kt左右,约为天然橡胶产量的两倍,合成橡胶的年产能力约达12Mt。
现状分析及发展建议
Ⅰ.现状分析
中国合成橡胶(SR)工业经过40余年的发展,走过了自主开发技术与引进世界先进技术相结合的道路,已形成产品体系较完整、年产量1000kt以上的重要产业,为今后的进一步发展奠定了较好的技术和市场基础。中国SR主要生产企业15家,主要品种装置生产能力从2000年的1004kt扩大到2005年约1400h,表观消费量从2000年的1496h上升到2004年的2385kt,年均增长12.7%。产量与装置能力相比,总体开工率达到99%,除个别生产装置因缺乏原料开工率较低外,大部分装置在超设计能力运转。当前新一轮的SR装置生产能力扩张正在进行或准备中。
中国SR产量从1998年的606kt上升至2004年的1373kt,年均增长率14%。20世纪90年代后期引进技术建设和投产的乙丙橡胶(EPR)、丁基橡胶(HR)和丁腈橡胶(NBR)均已达到或超过设计能力。中国SR产品的国内市场占有率从1998年的57.1%上升至2004年的57.6%。产品结构有所改善,丁苯橡胶(SBR)的充油胶产量有较大增长。
中国已经进入世界SR生产大国和消费大国行列,时下中国SR生产能力位居世界第四,产量位居世界第三,消费量位居世界第一,进口量位居世界第一,是世界上最具活力的市场。随着以中国轮胎工业为代表的橡胶工业的快速发展,中国SR产量和消费量将进一步增长,在世界总量中所占比例将进一步上升。
1中国SR供需现状分析
1.1SR消费迅速增长
成为世界最大SR消费国世界SR消费量从1997年的10000h上升至2004年的11940kt,同期中国SR消费量从996h上升到2385kt,2003年中国SR消费量开始超过美国,位居世界第一。中国橡胶消费市场的快速发展已成为世界关注的焦点。
时下,世界SR工业尽管已步入低速增长期,但亚洲、北美及拉美的消费增长将更大,亚洲的生产能力和产量分别占世界总量的32%和40%。由于发达国家橡胶工业进一步向发展中国家特别是亚洲转移,亚洲特别是中国占世界SR总产能和消费量的比例将进一步提高。
SR人均消费量偏低20世纪90年代初,中国SR的表观消费量仅为350kt/a,1997年首次突破1000kt,2002年上升至1980kt,2003年突破2000h,2004年为2385kt。2004年中国人均消费橡胶3.0kg,远低于欧洲的5.4kg、北美的10.7kS以及日本的14.3kg。中国人均SR消费量与美国、日本、法国、加拿大及韩国等经济发达国家的人均消费量(7.5-14kg)相比差距仍较大。
SR使用比例必将进一步提高欧美等工业发达国家SR使用比例大多在65%以上,俄罗斯高达94.9%,而亚洲一些天然橡胶(NR)生产国其SR使用比例很低。2004年,世界SR使用比例为59.1%,中国SR使用比例为58.9%。
从消费总量上看,中国SR在橡胶总消费量中所占的比例虽呈逐年上升趋势,从1999年的54%上升到2004年的58.9%,但仍低于世界平均水平(60%),更低于发达国家的水平(65%-70%)。中国NR的供应缺口在2010年将达到1500h以上,提高SR的使用比例是必然趋势。轮胎工业中SR的使用比例对整个SR使用比例有很大影响,时下中国轮胎SR使用比例只有38%,仍有很大发展潜力。
1.2中国SR市场总体供应不足
SR国内市场占有率低时下中国SR产能1400kt/a,需求量2500kt/a,总体上供需严重不足,自给比例不到60%。2004年国产SR总体市场占有率为57.6%,其中聚丁二烯橡胶(PBR)市场占有率约为85%,SBR市场占有率约为75%,氯丁橡胶(CR)市场占有率约为50%,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)市场占有率约为56%,IIR、NBR和三元乙丙橡胶(EPDM)等品种的市场占有率都不足1/3。
成为世界SR最大净进口国中国长期以来一直是SR净进口国,现已上升至世界SR最大净进口国,进口产品约占国内市场消费量的40%以上。20世纪80年代中国以进口NR为主,90年代以后SR进口量逐年增长。SR进口总量从2000年的710kt上升至2004年的1085h;七大基本胶种净进口量从258kt上升到516kt;其中轮胎用SR产品进口量从184kt上升到349kt,非轮胎用SR产品从74kt上升到167kt。由于国内需求强劲,中国SR出口量不大,近几年来出口量维持在60-80kt/a,约占全国总产量的5%,2004年出口量85kt,其中PBR出口量在30kt左右。其他出口量较大的还有SBR、IIR和SBS。
SR进口来源主要是周边国家和地区中国SR进口产品主要来自中国台湾、日本、韩国和俄罗斯等周边国家及地区。随着国内市场的进一步开放和SBR反倾销终裁的出台,进口来源地呈现多元化,使上述周边地区在中国进口总量中所占比例从2000年的77.4%下降到2004年的66.1%,占进口产品总价值的比例也从72%降至62.1%。来自西欧和美国的产品增加,来自西欧国家的SR产品从2000年的33kt上升到2004年的131kt,所占比例从4.7%上升到11.9%。价值较高产品如卤化IIR、EPR和CR等以来自美国、西欧和日本居多。一直呈增长势头的俄罗斯SR产品进口量从2000年的73kt上升至2003年的174h后又回落到2004年的135h,其中SBR从2002年的98h降为2004年的30kt。SBR边境贸易量从2002年的97h降为2004年的18kt。
SR来料进料加工贸易占进口量的一半以上中国SR进口贸易中,以来进料方式为主,2004年来进料贸易共占总量的51.5%,一般贸易占36.3%,边境贸易占7.2%,其他贸易占5.45%。一般贸易进口量的增加说明国内SR消费市场仍需要进一步增加短缺产品的产量,提高产品质量,降低成本。只有提高产品的国际市场竞争力,才有可能进入来进料加工贸易进口市场。
原料丁二烯供应不足,价格飚升2004年,中国生产SR消费丁二烯占国内消费总量的81%,其余用于生产丁苯胶乳(SBRL)及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂(ABS)等占19%;国内丁二烯供应量中商品量(含进口)进一步上升到521kt/a,已占全国丁二烯实际消费总量的49%。近两年来因国际原油价格上升及丁二烯资源供不应求,造成丁二烯价格飚升,不仅使部分SR装置因原料不足开工率降低,还影响到一些装置的扩建。
1.3中国SR工业仍将继续快速发展
国产SR未来市场空间广阔在过去10年中,中国国民生产总值(GDP)年均增长9.3%,汽车工业年均增长15%。2010年,中国汽车产量将达到1000万辆,其中轿车600万辆(从2003年开始轿车比例达到45%)。未来10年,中国经济将以7%-8%的速度增长,作为国民经济支柱产业的汽车制造业将以18%-30%的速度递增,与汽车工业密切相关的轮胎制造业年均增长率也将达到14%以上。各种橡胶制品的产量将大幅度增长,自行车胎、胶鞋等产量仍将位居世界首位,中国必将成为世界SR及其制品的重要生产基地。未来20年,是中国实现现代化的关键时期,中国SR工业正迎来难得的发展机遇。国家已确立在2010年前将汽车工业发展成为国民经济支柱产业,汽车工业进入高速发展时期,中国SR工业有着广阔的市场空间。
SR工业竞争力必将大幅提升世界橡胶工业的投资重心转向发展中国家特别是中国,中国正在成为世界轮胎和橡胶制品的制造加工基地,逐渐成为世界橡胶原料的需求和消费中心。随着国民经济的高速发展,中国将成为未来世界SR市场竞争的重点,竞争能力优势明显的胶种有利于继续扩大规模和保持市场份额,已有技术及基本齐全的SR品种为进一步扩大规模和增加品种牌号提供了市场和技术支持。SR工业经过多年市场化考验,积累了一定的应变市场和产业安全保护方面的经验。中国SR市场具有需求空间大、与目标市场距离近、享有一定的关税保护、用户采购国产SR的价格较购买进口产品低等优势,有利于国内产品进入市场。
1.4中国SR工业存在的差距
能耗物耗高,生产成本高产品以国内市场为主,大部分产品时下尚无法与国外产品竞争。品种牌号较少国内SR以通用产品为主,高科技、高附加值产品比例小;产品质量不稳定,质量竞争力较弱。加工应用研究不够国内SR生产企业与橡胶加工企业联系不够密切,产销研结合不够紧密。科技开发投入少国内SR生产、研发部门的研究开发和产品创新能力差,技术储备不足,产品缺乏发展后劲。
2
SR工业生产技术现状
2.1原材料现状分析
2.1.1丁二烯
2004年,全球丁二烯市场处于一个巨大变化期,世界丁二烯资源出现了供应短缺,现有和未来的丁二烯抽提能力难以满足SR、尼龙、ABS市场的需求增长。东北亚成了较大的消费地,东北亚特别是中国轮胎和橡胶制品产量的迅速增长,导致SR和其主要原料丁二烯需求的大幅增长。
中国丁二烯生产在20世纪70年代随着石油化工发展而逐渐发展起来。20世纪90年代,随着中国乙烯生产能力和产量的不断增加,中国丁二烯发展迅速,生产能力和产量不断增加。时下,中国丁二烯生产装置有20套,总产能超过1100kt/a。
中国丁二烯消费增速较快,1998年表观消费量只有497kt,2004年达到1053kt,增幅达111.9%,年均增长率为13.3%。国内产能和产量不能满足需求,每年都进口相当数量。2004年进口195.8kt,比上年增长44.1%。中国丁二烯产量从2000年555kt上升到2004年880.5h,进口量从95h上升到195.8kt,消费量从650h上升到1053h。自给率从85.4%降为82.2%。
中国生产丁二烯全部采用乙烯装置联产的裂解碳四作原料,抽提工艺有乙腈(ACN)法、二甲基甲酰胺(DMF)法和N-甲基吡咯烷酮(NMP)法3种。
目前国内部分新建乙烯装置相继建成投产,还有一批拟建和扩建乙烯项目正在准备和规划中。2010年前后全国乙烯装置总产能将达12000-14000kt/a,潜在的丁二烯总资源(以乙烯产量的13%计)将达1600-1800kt/a,届时将有充分的丁二烯资源可供国内SR发展所需。
2.1.2苯乙烯
目前国内苯乙烯总产量在1100kt/a以上,而需求量却在3000kt/a以上,国家需要进口2000kt/a以上的苯乙烯。
国内现有10余套苯乙烯装置,生产技术基本全部由国外提供。2001年,中国石油化工股倪有限公司把苯乙烯技术国产化确定为科技攻关项目,并于2003年10月在齐鲁石化公司开始实施。项目投资3.6亿元,将齐鲁石化公司苯乙烯装置产能由60kt/a改造为200kt/a,属于目前国内最大装置。生产工艺全部采用齐鲁石化公司和北京石油科学院等7家单位共同开发的技术,国家科技部将这一项目确定为国家级攻关项目。2004年8月,齐鲁石化公司苯乙烯装置建成,10月正式投产,并产出合格产品,创出了国内苯乙烯装置从投产到产出周期最短的记录。该装置日产达到满负荷的600t,标志着苯乙烯生产技术国产化取得成功。
近期国内有一批在建、扩建及拟扩建、新建苯乙烯项目,若这些装置最后均建成投产,中国苯乙烯装置总生产能力将接近2000kt/a。
2.2中国SR技术现状
中国拥有部分胶种的核心生产技术,其中具有核心技术支撑的SBR、SBS和PBR等产品市场占有率较高,并可根据国内市场容量的扩大,及时扩充能力,进一步扩大市场占有率。
(1)镍系PBR全部采用国产化工艺技术和设备建成,产品质量和工艺技术指标位居世界先进水平,市场占有率长期维持在85%以上,且有30kt/a产品销往国外。
(2)采用引进技术建成投产的乳聚丁苯橡胶(ESBR)装置经长期的消化吸收及技术创新,具有自主扩能、设计和建设新装置能力,并在开发适应市场需要的新产品、新牌号方面取得了实质性进展。
(3)自主开发成功锂系聚合物生产技术,SBS、溶聚丁苯橡胶(SSBR)和丁苯透明抗冲树脂均已建成生产装置,其中SBS已成为产量产能仅次于SBR和PBR的第三大SR产品。SBS不仅大量用于鞋材,而且在道路沥青改性、黏接剂及聚合物改性等应用领域也取得了积极进展,并将形成SBS的氢化产物(SEBS)等高档品种市场。这些品种将维持国内市场的持续竞争力。
(4)采用引进技术建成的EPR、NBB和IIR等装置,生产销售进入正常,并在装置能力和产品牌号等方面有了一定的发展,为进一步扩大能力奠定了一定的市场和技术基础。
(5)中国时下尚没有掌握核心技术的SR品种的扩能改造仍受引进技术和设备的高投入制约,加剧了扩能投资的不确定性和风险。
2.3中国SR产品发展趋势
中国SR产品38%左右应用于轮胎行业,轮胎行业的技术进步和发展直接影响着SR的发展。随着环保要求的不断提高,轮胎将向着子午化、扁平化和无内胎化方向发展。因而环境友好的绿色环保产品及高性能化和功能化SR品种将是今后SR总的发展趋势。
(1)ESBR仍占SBR的主导地位。其发展方向是增加非污染型充油牌号、SBR炭黑母炼胶以及高苯乙烯含量牌号,用于制造淡色、透明制品的低门尼黏度牌号,用于轮胎胎面的充油牌号,预交联、粒状、液体、粉末、羧基及防滑ESBR等品种。
(2)SSBR将逐渐成为发展的重点。充油SSBR以及中、高乙烯基SSBR牌号,改善SSBR回弹性和生热性的分子链末端改性技术,能降低滚动阻力的SSBR加氢技术,能减少分子链自由末端、降低滚动阻力的锡锂引发剂制备技术以及三元集成橡胶(SIBR)的制备技术将成为未来开发的重点。
(3)PBR将继续保持第二大胶种的地位,但镍系PBR在轮胎消费中所占的比例会有所下降。在牌号上更需注重充油、氯化、环氧化、羧基化等改性PBR的开发。稀土钕系PBB和低顺式PBR及中、高乙烯基PBR将在轮胎工业中引起更多关注。锂系PBR的重点是发展用于高抗冲聚苯乙烯(HIPS)改性的低顺式PBR、滚动阻力和抗湿滑性均衡的中乙烯基聚丁二烯橡胶(MVBR)和高乙烯聚丁二烯橡胶(HVBR)以及适用于全天候轮胎胎面胶的分子链端基改性PBR。
(4)IIR的重点是发展提高气密性和相容性的卤化IIR,并形成系列化产品,如提高硫化胶物理性能和耐侯性的高黏度IIR,改善其加工性能的星形IIR。
(5)苯乙烯类热塑性弹性体生产技术总的发展趋势是品种的多样化,牌号的精细化和专用化。今后发展重点是用于沥青改性、建筑材料、黏合剂和塑料改性的专用牌号。
(6)EPDM传统的溶液聚合工艺将面临茂金属催化剂与气相聚合等新工艺技术的挑战。今后开发的热点是用于润滑油改性剂的低黏度系列牌号,通过离子化、接枝、卤化、环氧化和官能团化等化学改性制备的特殊牌号,采用1,7-辛二烯作第三单体制备具有高无规度并有良好加工性能的中低门尼黏度新牌号等。
(7)NBR继续向高性能化发展,具有代表性的产品是高饱和度氢化丁腈橡胶(HNBR)、耐油性和耐寒性得到更好平衡的窄相对分子质量分布NBR、低含量非橡胶组分的NBR、液体端羟基NBB及羧基粉末NBR。
3结束语
a)尽管中国SR的产量快速增长,但产量的增加仍不能满足国内消费市场增长的需求,有40%以上产品依靠从国际市场进口。虽然中国SR生产企业已注重产品结构调整,但产品牌号单一、缺乏系列化产品的现状尚未得到根本改变,产品产量和品种与国内需求相比差距大。
b)中国SR部分胶种缺乏核心技术,扩大能力仍受引进技术和设备的高投入制约。这部分胶种或牌号不但引进技术难度增加,且引进的投资费用上升。重视核心技术开发和对引进技术的消化吸收及创新,提高核心技术产品的市场占有率是当务之急。
c)国营企业营销机制不适应市场发展需要,与下游市场联系不够密切,一些新品种新牌号的研究开发、市场推广和工业化生产开发进展缓慢.科研成果转化为工业化产品周期较长。
d)中国SR技术和市场发展潜力巨大,未来20年是中国SR工业大发展的有利时机,中国SR生产企业和科研人员应抓住机遇,促进中国SR工业的快速发展。
发展建议
1概述
中国合成橡胶(SR)工业经过40多年的发展,开发了处于世界先进水平的镍系聚丁二烯橡胶(Ni-BR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、溶聚丁苯橡胶(SSBR)等成套工业生产技术,已形成七大产品系列、年产量超过1000h的重要产业。2005年,中国SR总产量达1332.9kt,较上年增长8.3%,其中丁苯橡胶(SBR)产量514,2kt,较上年增长9.6%,聚丁二烯橡胶(BR)产量396.2kt,较上年增长-0.4%,丁腈橡胶(NBR)产量38.8h,较上年增长20.2%,氯丁橡胶(CR)产量41.5h,丁基橡胶(IIR)产量39.0kt,较上年增长3.7%,乙丙橡胶(EPR)产量19.2h,较上年增长-11.6%,SBS产量284.0kt,较上年增长17.2%。虽然中国SR工业有了长足的发展,但仍不能满足国内市场的需求,每年需进口1000kt,约占国内市场需求量的47%,已成为世界最大的橡胶进口国。
时下,中国SR总消费量约占国内橡胶消费总量的59%,SR尚有较大的市场发展空间,而且,随着中国汽车工业的发展,对SR的需求不断增加,使SR工业迎来了一个快速发展的时期。近几年来,国内掀起了SR装置的改扩建高潮,但装置改扩建的科学性、布局的合理性、发展的必要性等问题依然需要缜密思考。
2中国SR工业发展建议
2.1集中资源和技术优势的发展原则
以“做大、做强、做精”为指导思想,以“集中资源及技术优势”为原则发展中国的SR工业,对同一胶种不宜过度分散布点发展。
(1)SR的生产工艺流程长,助剂种类多,原材料要求高,过程控制难度大,对于一个未从事过同类橡胶生产的企业而言,要将新建装置开得乎稳一般需要3年左右,掌握其技术需要5年左右,这对装置开工后3-5年内的产品销售会产生很大压力。
(2)SR产品的应用领域广,用户相对分散,各用户的应用配方也不一样,加工应用技术难度大;不同生产企业生产的同一牌号产品的加工性能也不尽相同,产品销售离不开强有力的加工应用技术服务,需要产销研的紧密结合。未从事过SR生产的企业缺乏销售及售后技术服务的能力,而培养售后技术服务人员又需要相对长的时间和大量的资金投入,这会进一步降低装置的盈利能力。
2.2按市场需求发展胶种
中国SR按未来市场需求的迫切程度,主要胶种的发展依次为:IIR(尤其是溴化和氯化IIR)、NBR、EPR、SBS、钕系顺丁橡胶(Nd-BR)、乳聚丁苯橡胶(ESBR)、异戊橡胶(IR)、SSBR、Ni-BR。
时下,中国IIR、NBR、EPR的自给率只在30%左右,IIR中卤化IIR尚未生产。IR在中国属于空白胶种。SSBR在中国虽有2套生产装置,但近几年几乎未组织生产。国内SBR和BR的供应情况较好,特别是BR的自给率超过80%。
2.2.1IIR(丁基橡胶)
IIR气密性能优异,是制造内胎最理想的胶种,发达国家轮胎内胎的原料已全部采用IIR。随着无内胎轮胎的发展,对用作无内胎轮胎内衬密封层材料的卤化IIR的需求正逐年上升,已占IIR的60%左右。
时下,国内IIR消费结构为轮胎领域约占消费总量的84%,医药用瓶塞约占11%,其他方面约占5%。受国家鼓励发展子午线轮胎政策的影响,国内卤化HR需求将快速增长。中国应尽快发展卤化IIR业务。具体实施原则:在保证现有IIR装置正常运行的前提下,加快新品种和新牌号的研发与生产,不断完善品种结构,积极开发IIR的非内胎用胶市场;尽快着手卤化IIR生产技术的储备或引进并投产;扩大装置规模,在条件成熟之时考虑新建1-2套50kt/a以上规模的IIR生产装置。
2.2.2NBR(丁腈橡胶)
2003年中国进口NBR93h,2004年进口NBR106kt,2010年NBR的需求量将达到150kt,应迅速扩大NBR的生产能力,以补充市场缺口。
2.2.3EPR(乙丙橡胶)(EPDM)
2004年中国EPR进口量约为50kt,2010年EPR需求量将达210kt,市场潜力巨大。而时下中国石油吉林石化公时下司20kt/aEPR装置是中国惟一生产EPR的装置,EPR市场缺口很大。
2.2.4SBS
2004年中国SBS产量为230h,进口量为260-280kt,到2010年供需缺口将进一步加大。所以新建装置以生产SBS为主,且应考虑建设多功能装置,兼顾生产SSBR、低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR)以削减市场风险。在引进技术时多考虑SBS消费结构的变化,由于用SBS改性的道路沥青特别适合于中国南方的道路建设,因此,用于道路沥青改性的SBS将呈快速增长趋势。SBS装置的后处理工艺最好是湿法凝聚和干法凝聚结合,以增加不同形状的产品,提升产品竞争力。
2.2.5SBR(丁苯橡胶)
谨慎发展SSBRSSBR是高性能轮胎发展的需要,但近几年内SSBR不会快速增长,这是由中国的汽车工业及道路的现状所决定的。尽管SSBR与ESBR相比有很多优点,但至今还没得到快速发展,其主要原因有:一是生产成本比ESBR高,导致产品价格高;二是不同厂家生产的产品之间互换性较差;三是国内轮胎企业(不含外资企业)基本都没有将SSBR试用于轮胎,再加上其受天然橡胶(NR)的价格影响亦较大。
为进一步削减SSBR装置的风险,SSBR装置的建设宜采取如下措施:(1)购买引进技术的同类产品,在国内开展预销售,并在技术谈判时要求专利商提供加工应用配方;(2)在引进技术时,同时引进一套500t/a级的中试装置,即可进行技术的消化吸收,也能提供批量产品进行市场开拓;(3)优先选择与知名外资企业合资或合作,同时与国内的知名轮胎企业建立长期的战略合作关系,培育市场,引导市场;(4)为实现装置的多功能化,用于生产SSBR装置的聚合单元不宜采用连续工艺,而应采用间歇工艺,以确保装置的灵活性,且单线生产能力不宜超过30kt/a。
建议引进的SSBR产品:(1)典型的苯乙烯质量分数为12%-18%,23%-25%,33%-50%。(2)典型的乙烯基质量分数为10%-18%,30%-40%,40%-50%,接近或大于60%。(3)防老剂以非污染型为主,产品充油和非充油兼顾。
ESBR还有发展空间2003年国内进口ESBR204h,2004年进口约150kt,这主要是国内反倾销的结果。这几年来国内各生产企业开工率几乎都超过100%,但仍呈供应不足的局面。
市场调查结果表明,国内轮胎生产企业所用的SR品种主要为BR9000,ESBR1500,ESBR1502,ESBR1712以及IIR等。在SR和NR的配用上,各轮胎生产企业都可以在NR/SR(质量比)0.4:0.6-0.6:0.4进行调整,这种调整完全取决于价格。在ESBR和BR的配用上,除斜交轮胎中BR的使用比例较大外,其余轮胎中ESBR的使用比例要大一些,ESBR/BR(质量比)一般为1.0:0.8-1.0:1.0。被调研的企业普遍认为,今后相当长的一段时间内国内轮胎生产用胶仍将以ESBR为主,ESBRl500E,ESBR1712E及充炭黑的母炼胶将有更好的发展前景,这是轮胎出口量增大的要求(尤其出口到欧洲的轮胎,其要求用环保型的原料ESBR)。
为满足市场需求,中国应积极发展ESBR,但应采取如下措施:(1)ESBR装置的建设应采取慎重的态度,切忌盲目发展,蜂拥而上。为市场容量计,应分批建设。(2)建议ESBR装置的单线生产能力为50-80kt/a,多考虑发展充油及环保型ESBR,如ESBR1500E,ESBR1712E等。(3)若需引进技术,在引进技术的同时从国外引进一套多功能乳液聚合(主要适合于ESBR及NBR)小试装置,以便于开展对引进技术的消化吸收和新产品的研发工作。
2.2.6BR(顺丁橡胶)
发展BR不能走扩大产能和新建装置的路子,而应进一步研发高附加值的新产品,如Ni系充油BR、充油充炭黑BR母炼胶、用于苯乙烯类树脂抗冲改性剂的LCBR等;开辟新的应用市场,如增加BR在工程轮胎、拖拉机轮胎、农用轮胎中的使用比例;大力开展Ni系、Nd系BR催化剂的研究和开发,研究气相或液相聚合生产BR的新技术;进一步优化现有生产催化体系和工艺条件,用单一溶剂代替混合溶剂;开发新型聚合釜及新型搅拌器;研发直接干燥技术;实现全过程及品种牌号切换的自动控制等。
Nd-BR是近几年来引入注目的新品种,其加工性能、硫化胶的物理机械性能以及抗湿滑性能均优于其他催化体系生产的BR,具有五大优点:(1)Nd系催化剂属于非氧化型,残留物不会引发聚合物降解,无需脱除,有利于简化工艺和节能;(2)易调整聚合物的门尼黏度和生产高门尼黏度充油基础胶;(3)采用脂肪烃溶剂,有利于环境保护;(4)聚合反应具有准活性特征,分子链末端可进行化学改性;(5)有利于实现气相聚合法生产BR。这完全符合现代SR工业节能降耗、保护生态环境和产品高性能化的发展趋势。
Ni-BR也是近几年来的开发热点之一,同其他催化体系制得的BR相比,具有优异的耐寒性,尤以低温屈挠性更佳,还具有色泽浅、透明、不含凝胶和纯度高等优点,Ni-LCBR是优异的树脂抗冲改性材料,而高乙烯基聚丁二烯橡胶、中乙烯基聚丁二烯橡胶可与ESBR并用生产高性能的轮胎。Ni-BR可与SBS、SSBR、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶在同一套装置上生产。
2.2.7IR(异戊橡胶)
IR的分子结构和性能类似于NR,在轮胎工业领域可作为NR的替代品,但因其生产成本较高,无法与NR、ESBR、BR等竞争而发展缓慢,尤其是20世纪70-80年代西方发达国家先后关闭或拆除IR生产装置。前苏联及东欧国家则采取优先发展IR的方针,使得IR工业获得迅速发展,成为IR的主要生产地区,但由于该地区的政局动荡和经济滑坡,导致IR的生产能力下降。
IR工业的发展与以下3个因素有关:(1)IR与NR一直处于竞争之中,NR生产技术的发展及其供应量和价格走势对IR的发展具有至关重要的影响;(2)异戊二烯单体占IR总生产成本的55%以上,提高单体生产技术水平是IR生产发展的关键因素;(3)拥有IR绝大部分生产能力和需求以及技术开发能力的前苏联地区的政治、经济的发展趋向,对世界IR的发展具有举足轻重的作用。
时下,IR所占市场的比例较小,但由于世界各国的轮胎工业都在向节能型子午线轮胎过渡,其销售潜力很大,将逐步进入复苏阶段。从战略考虑,中国NR资源缺乏,在取得国家政策支持的前提下,将C5资源相对集中,结合C5综合利用重视发展IR。
3结束语
(1)中国SR工业是在以独立自主开发为主、引进技术为辅的基础上逐渐发展、壮大起来的,具有自主核心技术的产品,规模和产量发展快,市场占有率高。时下国外SR生产企业均不愿意转让其生产技术,中国SR生产企业应继续大力支持核心技术开发工作和对原来引进技术的消化吸收和创新工作。
(2)中国SR生产企业应加大和橡胶加工企业技术开发部门及用户的密切合作,加快步伐继续开发具有特殊性能的专用胶种,以使中国的SR工业提高到一个新的水平。当前迫切需要加强新产品的市场开拓和服务能力,提高新产品的市场拓展速度,进一步提高竞争力。
(3)中国SR工业在能力发展布局上,应优先依托现有SR企业进行扩大产能和增加品种,向系列化产品、规模化经营、大型化装置发展,提高产业集中度,提升国际竞争力,其次可在接近原料和市场的地区适当建设新装置。
(4)SR生产企业应重视环境保护和安全生产,发展“绿色”产品,节约能源,推广节能、先进的生产工艺和新流程,进一步降低生产成本,提高市场竞争力。
我国行业优势
一、有需求才有生产,要知道国内的硅橡胶制品需求量非常的大,并且不只是国内,还有欧洲、亚洲、非洲的一些国家地区都是进口我们的合成硅橡胶制品的,此刻世界的硅橡胶制品中心已经转移到了我们的珠三角地区,我国正在成为世界轮胎和硅橡胶制品的制造加工基地和世界硅硅橡胶市场竞争的重点区域。
二、我国良好的市场经济调节体系,带动和刺激了珠三角地区以及全国的硅胶制品厂的蓬勃发展,此刻在合成硅橡胶制品领域,我国已经建立了7大基本胶种的较完整的产品体系,例如核心技术支撑的溶聚丁苯橡胶(SSBR)、热塑性丁苯橡胶(SBS)和顺丁橡胶 (BR)等产品的国内市场以及国外市场占有率较高。
三、我国的天然硅橡胶资源不足,天然的硅橡胶资源长期的供应不足,很多都是依赖于进口,那么用合成硅橡胶代替天然硅橡胶资源是必然,通过技术手段,大部分的成型流入社会的硅橡胶产品都可以通过合成硅橡胶来替代,这也你不了我国的天然硅橡胶资源不足的短板,从而也间接的推动了整个合成硅橡胶制品行业的发展!
合成橡胶行业前景
此刻亚洲已占全球合成橡胶生产的半壁江山,各大合成橡胶企业争相投资亚洲各国,而且装置规模越来越大,加上欧美合成橡胶产能明显向亚洲转移,今后亚洲丁基橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶等多种合成橡胶的生产将逐渐占据全球主导地位。
我国合成橡胶产能、产量已位居世界第一。2012年随着全球经济不确定因素增加,我国轮胎出口贸易摩擦加剧、国内产能过剩等问题尤其让人担忧,未来,我国合成橡胶产业将面临更大的挑战。
未来我国合成橡胶市场还是有很多的有利因素,交通运输业的发展,煤炭、电力、建材机械工业的发展都会拉动相关橡胶制品的发展。从市场的趋势来讲,我国的合成橡胶需求将会不断平稳增长。"十二五"期间,未来市场对合成橡胶产品的品质和服务要求将进一步提升,尤其是在欧洲、美国的轮胎标签化,对我国合成橡胶产业提出了更高的要求。

历史

合成历史
人类使用天然橡胶的历史已经有好几个世纪了。哥伦布在发现新大陆的航行中发现,南美洲土著人玩的一种球是用硬化了的植物汁液做成的。哥伦布和后来的探险家们无不对这种有弹性的球惊讶不已。一些样品被视为珍品带回欧洲。后来人们发现这种弹性球能够擦掉铅笔的痕迹,因此给它起了一个普通的名字“擦子(rubber)”。这仍是此刻这种物质的英文名字。这种物质就是橡胶。
但是直到1839年,美国人古德伊尔(Charles Goodyear)成功地将天然橡胶进行了硫化后,橡胶才成为有使用价值的材料。通过与硫磺一起加热进行硫化,实现了橡胶分子链的交联,使橡胶具备了良好的弹性。为什么橡胶会有弹性呢?让我们分析一下橡胶的分子结构。天然橡胶分子的链节单体为异戊二烯。我们知道高分子中链与链之间的分子间力决定了其物理性质。在橡胶中,分子间的作用力很弱,这是因为链节异戊二烯不易于再与其他链节相互作用。好比两个朋友想握手,但每个人手上都拿着很多东西,因此握手就很困难了。橡胶分子之间的作用力状况决定了橡胶的柔软性。橡胶的分子比较易于转动,也拥有充裕的运动空间,分子的排列呈现出一种不规则的随意的自然状态。在受到弯曲、拉长等外界影响时,分子被迫显出一定的规则性。当外界强制作用消除时,橡胶分子就又回原来的不规则状态了。这就是橡胶有弹性的原因。由于分子间作用力弱,分子可以自由转动,分子链间缺乏足够的联结力,因此,分子之间会发生相互滑动,弹性也就表现不出来了。这种滑动会因分子间相互缠绕而减弱。可是,分子间的缠绕是不稳定的,随着温度的升高或时间的推移缠绕会逐渐松开,因此有必要使分子链间建立较强固的联接。这就是古德伊尔发明的硫化方法。硫化过程一般在摄氏140-150度的温度下进行。当时古德伊尔的小火炉正好起了加热的作用。硫化的主要作用,简单地说,就是在分子链与分子链之间形成交联,从而使分子链间作用力量增强。
在过去的几千年间,人们所坐的车使用的一直是木制轮子,或者再在轮子周围加上金属轮辋。在古德伊尔发明了实用的硫化橡胶之后的1845年,英国工程师R.W.汤姆森在车轮周围套上一个合适的充气橡胶管,并获得了这项设备的专利,到了1890年,轮胎被正式用在自行车上,到了1895年,被用在各种老式汽车上。尽管橡胶是一种柔软而易破损的物质,但却比木头或金属更加耐磨。橡胶的耐用、减震等性能,加上充气轮胎的巧妙设计,使乘车的人觉得比以往任何时候都更加舒适。随着汽车数量的大量增加,用于制造轮胎的橡胶的需求量也变成了天文数字。如此广泛的应用使天然橡胶供不应求。面对橡胶生产的严峻形势,各国竞相研制合成橡胶。
人们首先想到的是用天然橡胶的结构单元--异戊二烯来制造合成橡胶。早在1880年,化学家们就发现,异戊二烯放置过久就会变软发动,经酸化处理后则会变 成类似橡胶的物质。德皇威廉二世曾让人用这种物质制成皇家汽车的轮胎,借以炫耀德国化学方面的高超技艺。然而,用异戊二烯作为合成橡胶的原料,有两个困难:一是异戊二烯的主要来源正是天然橡胶本身;二是在天然橡胶长链中,所有的异戊二烯单元都朝向同一方向;在固塔坡胶长链中,它们则是严格地按照一正一反的方向排列的,而人工聚合时异戊二烯单元往往是毫无规律地聚合在一起,得到的是一种既不是橡胶也不是固塔坡胶的物质。这种物质缺少橡胶的弹性和柔性,用不了多久就会变粘,所以不能用来制造汽车轮胎(仅用于国事活动的皇家汽车当然是个例外)。
第一次世界大战期间,迫于橡胶匾乏,德国人采用了二甲基丁二烯聚合而成甲基橡胶,这种橡胶可以 大量生产,而且价格低廉。在第一次世界大战期间,德国大约生产了2500吨甲基橡胶。尽管这种橡胶的耐压性能不理想,战后便被淘汰了,但它毕竟是第一种具有实用价值的合成橡胶。
大约在1930年,德国和苏联用丁二烯作为单体,金属钠作为催化剂,合成了一种叫做丁钠橡胶。作为一种合成橡胶,丁钠橡胶对于应付橡胶匾乏而言还算是令人满意的。与其它单体共聚可以改善了钠橡胶的性能。如与苯乙烯共聚得到丁苯橡胶(Buna-S),它的性质与天然橡胶极其相似。事实上,在第二次世界大战期间,德国军队就是因为有丁苯橡胶,橡胶供应才没有出现严重短缺现象。苏联也用同样的方法向自己的军队提供橡胶。
美国在战后大力研究合成橡胶。首先合成了氯丁橡胶,氯原子使氯丁橡胶具有天然橡胶所不具备的一些抗腐蚀性能。例如,它对于汽油之类的有机溶剂具有较高的抗腐蚀性能,远不像天然橡胶那样容易软化和膨胀。因此,像导油软管这样的用场,氯丁橡胶实际上比天然橡胶更为适宜。氯丁橡胶首次清楚地表明,正如在许多其他领域一样,在合成橡胶领域,试管中的产物并不一定只能充当天然物质的代用品,它的性能能够比天然物质更好。
1955年美国人利用齐格勒在聚合乙烯时使用的催化剂(也称齐格勒——纳塔催化剂)聚合异戊二烯。首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶。不久用乙烯、丙烯这两种最简单的单体制造的乙丙橡胶也获成功。此外还出现了各种具有特殊性能的橡胶。此刻合成橡胶的总产量已经大大超过了天然橡胶。
合成橡胶100年
到2009年合成橡胶已走过百年历史。1909年9月12日,第一个“人造橡胶生产流程”获得编号为250690的专利。其发明者弗里茨·霍夫曼当时正是 朗盛公司的前身 - Elberfelder Farbenfabriken Friedr. Bayer & Co.公司的一员。
这一发明的重要性远比人们想象的要大。橡胶制品被广泛用于车辆、包装、医药、家用电器、运动产品及改性塑料制品领域,为人们打造更舒适的生活。霍夫 曼发明合成橡胶之前,各行各业不得不依靠天然橡胶。离开弗里茨·霍夫曼开拓性的成果,当今如此广泛和多样的橡胶应用将难以想象。
对霍夫曼的后继者而言,合成橡胶发明者的声誉即是激励,也是橡胶化学家努力达到的标杆。从一开始,化学家便广泛参与橡胶材料的进一步研发。朗盛也不断推动创新,确保橡胶成功应对市场对弹性体材料更高、更具挑战的技术应用要求。
当时,人们对橡胶所知甚少。例如,直到1905年,人们才发现该弹性物质的分子链由无数异戊二烯分子串组成,而分子串的交联方式在当时依旧是个秘。 尽管如此,霍夫曼仍决定尝试。由于很难获得“天然橡胶分子” 异戊二烯,霍夫曼很快决定使用与异戊二烯化学结构非常类似,更容易获得的甲基异戊二烯。他将材料置于锡器中加热,等待,有时甚至一连几个月。根据温度不 同,锡器中形成的物质有时更软,有时更硬,但弹性始终保持不变。最终,霍夫曼得以发明甲基橡胶。一百年前的1909年9月12日,霍夫曼获得世界第一项合 成橡胶专利。
1910年,当时一家著名的橡胶企业Continental 开始利用新材料生产汽车轮胎。霍夫曼所在公司的董事长卡尔·杜伊斯堡(Carl Duisberg)驾车行驶了4000公里后表示,“轮胎没有穿孔”。甚至德国皇帝的座驾也采用了该轮胎,并对结果“甚为满意”。

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通用橡胶

丁苯橡胶
丁苯橡胶是由丁二烯和苯乙烯共聚制得的,是产量最大的通用合成橡胶,有乳聚丁苯橡
合成橡胶

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胶、溶聚丁苯橡胶 和热塑性橡胶(SBS)。
顺丁橡胶
是丁二烯经溶液聚合制得的,顺丁橡胶具有特别优异的耐寒性、耐磨性和弹性,还具有较好的耐老化性能。顺丁橡胶绝大部分用于生产轮胎,少部分用于制造耐寒制品、缓冲材料以及胶带、胶鞋等。顺丁橡胶的缺点是抗撕裂性能较差,抗湿滑性能不好。
异戊橡胶
异戊橡胶是聚异戊二烯橡胶的简称,采用溶液聚合法生产。异戊橡胶与天然橡胶一样,具有良好的弹性和耐磨性,优良的耐热性和较好的化学稳定性。异戊橡胶生胶(未加工前)强度显著低于天然橡胶,但质量均一性、加工性能等优于天然橡胶。异戊橡胶可以代替天然橡胶制造载重轮胎和越野轮胎还可以用于生产各种橡胶制品。
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乙丙橡胶以乙烯和丙烯为主要原料合成,耐老化、电绝缘性能和耐臭氧性能突出。乙丙
合成橡胶

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橡胶可大量充油和填充碳黑,制品价格较低,乙丙橡胶化学稳定性好,耐磨性、弹性、耐油性和丁苯橡胶接近。乙丙橡胶的用途十分广泛,可以作为轮胎胎侧、胶条和内胎以及汽车的零部件,还可以作电线、电缆包皮及高压、超高压绝缘材料。还可制造胶鞋、卫生用品等浅色制品。
氯丁橡胶
它是以氯丁二烯为主要原料,通过均聚或少量其它单体共聚而成的。如抗张强度高,耐热、耐光、耐老化性能优良,耐油性能均优于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶。具有较强的耐燃性和优异的抗延燃性,其化学稳定性较高,耐水性良好。氯丁橡胶的缺点是电绝缘性能,耐寒性能较差,生胶在贮存时不稳定。氯丁橡胶用途广泛,如用来制作运输皮带和传动带,电线、电缆的包皮材料,制造耐油胶管、垫圈以及耐化学腐蚀的设备衬里。

特种橡胶

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丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的,丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法
合成橡胶

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生产,耐油性极好,耐磨性较高,耐热性较好,粘接力强。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差,电性能低劣,弹性稍低。丁腈橡胶主要用于制造耐油橡胶制品。
丁基橡胶
丁基橡胶是由异丁烯和少量异戊二烯共聚而成的,主要采用淤浆法生产。透气率低,气密性优异,耐热、耐臭氧、耐老化性能良好,其化学稳定性、电绝缘性也很好。丁基橡胶的缺点是硫化速度慢,弹性、强度、粘着性较差。丁基橡胶的主要用途是制造各种车辆内胎,用于制造电线和电缆包皮、耐热传送带、蒸汽胶管等。
氟橡胶
氟橡胶是含有氟原子的合成橡胶,具有优异的耐热性、耐氧化性、耐油性和耐药品性,它主要用于航空、化工、石油、汽车等工业部门,作为密封材料、耐介质材料以及绝缘材料。
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硅橡胶由硅、氧原子形成主链,侧链为含碳基团,用量最大的是侧链为乙烯基的硅
合成橡胶

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橡胶。既耐热,又耐寒,使用温度在-100~300℃之间,它具有优异的耐气候性和耐臭氧性以及良好的绝缘性。缺点是强度低,抗撕裂性能差,耐磨性能也差。硅橡胶主要用于航空工业、电气工业、食品工业及医疗工业等方面。
聚氨酯
聚氨酯橡胶是由聚酯(或聚醚)与二异睛酸酯类化合物聚合而成的。耐磨性能好、其次是弹性好、硬度高、耐油、耐溶剂。缺点是耐热老化性能差。聚氨酯橡胶在汽车、制鞋、机械工业中的应用最多。
汽车需要高性能特种合成橡胶
汽车用橡胶零部件对汽车的防振、减噪、提高车辆的行驶稳定性和乘坐舒适性等起着很大作用。汽车的通用橡胶材料用量比较大,但随着近几年来发动机趋于大功率、小型化方向发展,发动机周围的环境温度升高,排气控制法规要求更加严格,加之含醇燃料的使用,迫使橡胶零部件提高耐热、耐寒、耐油、耐老化等各项性能。所以,高性能特种合成橡胶的用量
不断增加,汽车是这些特种合成橡胶的主要市场。因此,汽车用橡胶的胶种将向具有优良性能的特种胶方向发展。
橡胶原材料的改进提高了橡胶配件的使用寿命,时下,油封寿命普遍超过25万公
合成橡胶

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里,风扇带寿命达10万公里。据英国邓录普公司研究分析,在未来的汽车工业中,丙烯酸酯橡胶最具有发展前途,氟橡胶、硅橡胶、三元乙丙橡胶、氯醚橡胶和聚氨酯橡胶的用量也在日趋增加。
时下,用丙烯酸酯橡胶制造的汽车配件主要有发动机油封、气缸盖垫片、油冷却器软管、排气软管、变速箱、油封和各种O型圈等。汽车上用的氟胶件已有水泵密封、阀杆密封、曲轴后油封、单阀膜片、胶管和气虹套O型密封圈等。预计,除气缸垫外,各种垫片最终可能都要用硅橡胶制成。
中国汽车专用橡胶的品种规格少,且质量不稳定,工艺性能差,不能满足汽车用橡胶的需求,尤其是引进车型橡胶制品的国产化所需橡胶原材料更是缺少,只有靠进口,且主要需进口丙烯酸酯橡胶、三元乙丙橡胶、氢化丁口橡胶、耐油性硅橡胶、丁基橡胶、热塑性橡胶和氟橡胶等7种橡胶。
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