原子吸收光谱法 百科内容来自于: 百度百科

原子吸收光谱(Atomic Absorption Spectroscopy,AAS),即原子吸收光谱法,是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法,是一种测量特定气态原子对光辐射的吸收的方法。此法是上世纪50年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种新型的仪器分析方法,它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。该法主要适用样品中微量及痕量组分分析。

简介

原子吸收光谱法 (AAS)是利用气态原子可以吸收一定波长的光辐射,使原子中外层的电子从基态跃迁到激发态的现象而建立的。由于各种原子中电子的能级不同,将有选择性共振吸收一定波长的辐射光,这个共振吸收波长恰好等于该原子受激发后发射光谱的波长,由此可作为元素定性的依据,而吸收辐射的强度可作为定量的依据。AAS现已成为无机元素定量分析应用最广泛的一种分析方法。
原子吸收光谱法该法具有检出限低(火焰法可达μg/cm–3级)准确度高(火焰法相对误差小于1%),选择性好(即干扰少)分析速度快,应用范围广(火焰法可分析30多种/70多种元素,石墨炉法可分析70多种元素,氢化物发生法可分析11种元素)等优点。
在温度吸收光程,进样方式等实验条件固定时,样品产生的待测元素相基态原子对作为锐线光源的该元素的空心阴极灯所辐射的单色光产生吸收,其吸光度(A)与样品中该元素的浓度(C)成正比。即 A=KC 式中,K为常数。据此,通过测量标准溶液及未知溶液的吸光度,又巳知标准溶液浓度,可作标准曲线,求得未知液中待测元素浓度。
该法主要适用样品中微量及痕量组分分析。

基本原理

每一种元素的原子不仅可以发射一系列特征谱线,也可以吸收与发射线波
原子吸收光谱原理图 原子吸收光谱原理图
长相同的特征谱线。当光源发射的某一特征波长的光通过原子蒸气时,即入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态(一般情况下都是第一激发态)所需要的能量频率时,原子中的外层电子将选择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线,使入射光减弱。特征谱线因吸收而减弱的程度称吸光度A,在线性范围内与被测元素的含量成正比:
A=KC
式中K为常数;C为试样浓度;K包含了所有的常数。此式就是原子吸收光谱法进行定量分析的理论基础
由于原子能级量子化的,因此,在所有的情况下,原子对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同,元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同,因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。

谱线轮廓

原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线,而是占据着有限的相当窄的频
原子吸收光谱曲线 原子吸收光谱曲线
率或波长范围,即有一定的宽度。原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表征。中心波长由原子能级决定。半宽度是指在中心波长的地方,极大吸收系数一半处,吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差。半宽度受到很多实验因素的影响。影响原子吸收谱线轮廓的两个主要因素:
1、多普勒变宽。多普勒宽度是由于原子热运动引起的。从物理学中已知,从一个运动着的原子发出的光,如果运动方向离开观测者,则在观测者看来,其频率较静止原子所发的光的频率低;反之,如原子向着观测者运动,则其频率较静止原子发出的光的频率为高,这就是多普勒效应。原子吸收分析中,对于火焰和石墨炉原子吸收池,气态原子处于无序热运动中,相对于检测器而言,各发光原子有着不同的运动分量,即使每个原子发出的光是频率相同的单色光,但检测器所接受的光则是频率略有不同的光,于是引起谱线的变宽。
2、碰撞变宽。当原子吸收区的原子浓度足够高时,碰撞变宽是不可忽略的。因为基态原子是稳定的,其寿命可视为无限长,因此对原子吸收测定所常用的共振吸收线而言,谱线宽度仅与激发态原子的平均寿命有关,平均寿命越长,则谱线宽度越窄。原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短,引起谱线变宽。碰撞变宽分为两种,即赫鲁兹马克变宽和洛伦茨变宽。
赫鲁兹马克变宽是指被测元素激发态原子基态原子相互碰撞引起的变宽,称为共振变宽,又称赫鲁兹马克变宽或压力变宽。在通常的原子吸收测定条件下,被测元素的原子蒸气压力很少超过10-3mmHg,共振变宽效应可以不予考虑,而当蒸气压力达到0.1mmHg时,共振变宽效应则明显地表现出来。洛伦茨变宽是指被测元素原子与其它元素的原子相互碰撞引起的变宽,称为洛伦茨变宽。洛伦茨变宽随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大。
除上述因素外,影响谱线变宽的还有其它一些因素,例如场致变宽、自吸效应等。但在通常的原子吸收分析实验条件下,吸收线的轮廓主要受多普勒和洛伦茨变宽的影响。在2000-3000K的温度范围内,原子吸收线的宽度约为10-3-10-2nm。

仪器结构

原子吸收光谱仪由光源、原子化器、分光器、检测系统等几部分组成。基本构造右图
原子吸收光谱仪器结构图 原子吸收光谱仪器结构图
1、 光源。光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求是:发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度;辐射强度大、背景低,低于特征共振辐射强度的1%;稳定性好,30分钟之内漂移不超过1%;噪声小于0.1%;使用寿命长于5安培小时。空心阴极放电灯是能满足上述各项要求的理想的锐线光源,应用最广。
2、原子化器。其功能是提供能量,使试样干燥,蒸发和原子化。 在原子吸收光谱分析中,试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节。实现原子化的方法,最常用的有两种:
火焰原子化法:是原子光谱分析中最早使用的原子化方法,至今仍在广泛地被应用;
非火焰原子化法,其中应用最广的是石墨炉电热原子化法。
3、分光器。它由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成,其作用是将所需要的共振吸收线分离出来。分光器的关键部件是色散元件,商品仪器都是使用光栅。原子吸收光谱仪对分光器的分辨率要求不高,曾以能分辨开镍三线Ni230.003、Ni231.603、Ni231.096nm为标准,后采用Mn279.5和279.8nm代替Ni三线来检定分辨率。光栅放置在原子化器之后,以阻止来自原子化器内的所有不需要的辐射进入检测器
4、检测系统。原子吸收光谱仪中广泛使用的检测器是光电倍增管,一些仪器也采用CCD作为检测器。

干扰效应

原子吸收光谱分析法与原子发射光谱分析法相比,尽管干扰较少并易于克服,但在实际工作中干扰效应仍然经常发生,而且有时表现得很严重,因此了解干扰效应的类型、本质及其抑制方法很重要。原子吸收光谱中的干扰效应一般可分为四类:物理干扰化学干扰电离干扰光谱干扰
1、物理干扰及其抑制
物理干扰是由于试液和标准溶液的物理性质的差异,引起进样速度、进样量、雾化效率、原子化效率的变化所产生的干扰。削除和抑制物理干扰常采用如下方法:
(1) 配制与待测试样溶液相似组成的标准溶液,并在相同条件下进行测定。如果试样组成不详,采用标准加入法可以削除物理干扰
(2) 尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样;当试液浓度较高时,适当稀释试液也可以抑制物理干扰
2、化学干扰及其抑制
化学干扰是由于待测元素与共存组分发生了化学反反应,生成了难挥发或难解离的化合物,使基态原子数目减少所产生的干扰。化学干扰是原子吸收光谱分析中的主要干扰。这种干扰具有选择性,它对试样中各种元素的影响各不相同。影响化学干扰的因素很多,但主要是由被测定元素和共存元素的性质起决定性作用,另外,还与火焰的类型、火焰的性质等有关系。
在火焰及石墨炉原子化过程中,化学干扰的机理很复杂,消除或抑制其化学干扰应该根据具体情况采取以下具体措置措施:
(1) 提高火焰温度适当提高火焰温度使难挥发、难解离是化合物较完全基态原子化。
(2) 加入稀释剂 加入释放剂与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物,从而使被测定元素从含有干扰元素的化合物中释放出来。
(3) 加入保护剂 保护剂多数是有机络合物。它与被测定元素或干扰元素形成稳定的络合物,避免待测定元素与干扰元素生成难挥发化合物。
(4) 加入基本改进剂石墨炉原子吸收光谱分析中,加入某些化学试剂于试液或石墨管中改变机体或被测定元素化合物的热稳定性,避免了化学干扰,这些化学试剂称为基体改进剂
(5) 化学分离法 应用化学方法将待测定元素与干扰元素分离,不仅可以消除基体元素的干扰,还可以富集待测定元素。
3、电离干扰及其抑制
某些易电离元素在火焰中产生电离,使基态原子数减少,降低了元素测定的灵敏度,这种干扰称为电离干扰。
采用低温火焰或在试液中加入过量的更易电离的元素化合物(消电离剂),能够有效的抑制待测元素的电离。常用的消电离剂有CsCl、KCl、NaCl等。
4、光谱干扰及其抑制
原子吸收光谱分析中的光谱干扰主要有谱线干扰和背景干扰两种。
(1)谱线干扰及其抑制
谱线干扰是指单色器光谱通带内除了元素吸收线外,还进入了发射线的邻近线或其它吸收线,使分析方法的灵敏度和准确度下降。发射线的邻近线的干扰主要是指空心阴极灯的元素、杂质或载气元素的发射线与待测元素共振吸收线的重叠干扰;其它吸收线的干扰主要是指试样中共存元素吸收线与待测定元素共振线的重叠干扰。
谱线干扰的抑制通常是减小单色器的光谱通带宽度即减小狭缝宽度,提高仪器的分辨率,使元素的共振吸收线与干扰曲线完全分开。根据具体情况还可采用以下方法抑制光谱干扰,如降低灯电流,选择无干扰的其它吸收线,选用高纯度单元素的空心阴极灯,分离共存的干扰元素等方法。
(2)背景干扰和抑制
1. 背景干扰和抑制 原子吸收光谱分析中的背景干扰主要是指原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒产生的光散射产生的干扰效应。背景干扰往往使吸光度增大,产生正误差。
2. 光谱背景干扰的抑制和校正
a.光谱背景干扰的抑制 在实际工作中,多采用改变火焰类型、燃助比和调节火焰观测区高度来抑制分子吸收干扰;在石墨炉原子吸收光谱分析中,常选用适当基体改进剂,采用选择性挥发来抑制分子吸收的干扰.
b.光谱背景的校正 在原子光谱分析中,校正背景的方法有仪器调零吸收法、邻近线校正背景法、氘灯校正背景法和塞曼效应校正背景法。

主要特点

优越性

1 选择性强。这是因为原子吸收带宽很窄的缘故。因此,测定比较快速简便,并有条件实现自动化操作。在发射光谱分析中,当共存元素的辐射线或分子辐射线不能和待测元素的辐射线相分离时,会引起表观强度的变化。
而对原子吸收光谱分析来说:谱线干扰的几率小,由于谱线仅发生在主线系,而且谱线很窄,线重叠几率较发射光谱要小得多,所以光谱干扰较小。即便是和邻近线分离得不完全,由于空心阴极灯不发射那种波长的辐射线,所以辐射线干扰少,容易克服。在大多数情况下,共存元素不对原子吸收光谱分析产生干扰。在石墨炉原子吸收法中,有时甚至可以用纯标准溶液制作的校正曲线来分析不同试样。
2、灵敏度高。原子吸收光谱分析法是目前最灵敏的方法之一。火焰原子吸收法的灵敏度是ppm到ppb级,石墨炉原子吸收法绝对灵敏度可达到10-10~10-14克。常规分析中大多数元素均能达到ppm数量级。如果采用特殊手段,例如预富集,还可进行ppb数量级浓度范围测定。由于该方法的灵敏度高,使分析手续简化可直接测定,缩短分析周期加快测量进程;由于灵敏度高,需要进样量少。无火焰原子吸收分析的试样用量仅需试液5~100?l。固体直接进样石墨炉原子吸收法仅需0.05~30mg,这对于试样来源困难的分析是极为有利的。譬如,测定小儿血清中的铅,取样只需10?l即可。
3 分析范围广。发射光谱分析和元素的激发能有关,故对发射谱线处在短波区域的元素难以进行测定。另外,火焰发射光度分析仅能对元素的一部分加以测定。例如,钠只有1%左右的原子被激发,其余的原子则以非激发态存在。
在原子吸收光谱分析中,只要使化合物离解成原子就行了,不必激发,所以测定的是大部分原子。应用原子吸收光谱法可测定的元素达73种。就含量而言,既可测定低含量和主量元素,又可测定微量、痕量甚至超痕量元素;就元素的性质而言,既可测定金属元素、类金属元素,又可间接测定某些非金属元素,也可间接测定有机物;就样品的状态而言,既可测定液态样品,也可测定气态样品,甚至可以直接测定某些固态样品,这是其他分析技术所不能及的。
4、抗干扰能力强。第三组分的存在,等离子体温度的变动,对原子发射谱线强度影响比较严重。而原子吸收谱线的强度受温度影响相对说来要小得多。和发射光谱法不同,不是测定相对于背景的信号强度,所以背景影响小。在原子吸收光谱分析中,待测元素只需从它的化合物中离解出来,而不必激发,故化学干扰也比发射光谱法少得多。
5、精密度高。火焰原子吸收法的精密度较好。在日常的一般低含量测定中,精密度为1~3%。如果仪器性能好,采用高精度测量方法,精密度为<1%。无火焰原子吸收法较火焰法的精密度低,一般可控制在15%之内。若采用自动进样技术,则可改善测定的精密度。火焰法:RSD <1%,石墨炉 3~5%。

局限性

原则上讲,不能多元素同时分析。测定元素不同,必须更换光源灯,这是它的不便之处。原子吸收光谱法测定难熔元素的灵敏度还不怎么令人满意。在可以进行测定的七十多个元素中,比较常用的仅三十多个。当采用将试样溶液喷雾到火焰的方法实现原子化时,会产生一些变化因素,因此精密度比分光光度法差。还不能测定共振线处于真空紫外区域的元素,如等。
标准工作曲线的线性范围窄(一般在一个数量级范围),这给实际分析工作带来不便。对于某些基体复杂的样品分析,尚存某些干扰问题需要解决。在高背景低含量样品测定任务中,精密度下降。如何进一步提高灵敏度和降低干扰,仍是当前和今后原子吸收光谱分析工作者研究的重要课题。

发展历史

1、第一阶段——原子吸收现象的发现与科学解释
早在1802年,伍朗斯顿(W.H.Wollaston)在研究太阳连续
原子吸收光谱仪器 原子吸收光谱仪器
光谱时,就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。1817年,弗劳霍费(J.Fraunhofer)在研究太阳连续光谱时,再次发现了这些暗线,由于当时尚不了解产生这些暗线的原因,于是就将这些暗线称为弗劳霍费线。1859年,克希荷夫(G.Kirchhoff)与本生(R.Bunson)在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时,发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时,会引起钠光的吸收,并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实,断定太阳连续光谱中的暗线,正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。
2、第二阶段——原子吸收光谱仪器的产生
原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从1955年开始的。这一年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”奠定了原子吸收光谱法的基础。50年代末和60年代初,Hilger, Varian Techtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器,发展了瓦尔西的设计思想。到了60年代中期,原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。
3、第三阶段——电热原子吸收光谱仪器的产生
1959年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到10-12-10-14g,使原子吸收光谱法向前发展了一步。塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展,使在很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术(STPF)的应用,可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸收测定。
4、第四阶段——原子吸收分析仪器的发展
随着原子吸收技术的发展,推动了原子吸收仪器的不断更新和发展,而其它科学技术进步,为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。使用连续光源和中阶梯光栅,结合使用光导摄象管、二极管阵列多元素分析检测器,设计出了微机控制的原子吸收分光光度计,为解决多元素同时测定开辟了新的前景。微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构,提高了仪器的自动化程度,改善了测定准确度,使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。联用技术(色谱-原子吸收联用、流动注射-原子吸收联用)日益受到人们的重视。色谱-原子吸收联用,不仅在解决元素的化学形态分析方面,而且在测定有机化合物的复杂混合物方面,都有着重要的用途,是一个很有前途的发展方向。

研究展望

(1)用可调谐激光代替空心阴极灯光源。
原子吸收光谱 原子吸收光谱
(2)用激光使样品原子化。它将为微区和薄膜分析提供新手段、为难熔元素的原子化提供了新方法。塞曼效应的应用,使得能在很高的背景下也能顺利地实现测定。连续光源、中阶梯光栅单色器、波长调制原子吸收法(简称CEWM-AA法)是70年代后期发展起来的一种背景校正新技术。它的主要优点是仅用一个连续光源能在紫外区到可见区全波段工作,具有二维空间色散能力的高分辨本领中阶梯光栅单色器光谱线在二维空间色散,不仅能扣除散射光和分子吸收光谱带背景,而且还能校正与分折线直接重叠的其他原子吸收线的干扰。使用电视型光电器件做多元素分析鉴定器,结合中阶梯光栅单色器和可调谐激光器代替元素空心阴极灯光源,设计出用电子计算机控制的测定多元素的原子吸收分光光度计,将为解决同时测定多元素问题开辟新的途径。高效分离技术气相色谱、液相色谱的引入,实现分离仪器和测定仪器联用,将会使原子吸收分光光度法的面貌发生重大变化,微量进样技术和固体直接原子吸收分析受到了人们的注意。固体直接原子吸收分析的显著优点是:省去了分解试样步骤,不加试剂,不经任何分离、富集手续,减少了污染和损失的可能性,这对生物、医药环境、化学等这类只有少量样品供分析的领域将是特别有意义的。所有这些新的发展动向,都很值得引起我们的重视。微型电子计算机应用到原子吸收分光光度计后,使仪器的整机性能和自动化程度达到一个新的阶段。
原子吸收法已广泛应用于各个领域,对工业农业医药卫生、教学科研等发展起着积极的作用。
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