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卤键
概念
卤键是由卤原子(路易斯酸)与中性的或者带负电的路易斯碱之间形成的非共价相互作用,是一种类似氢键的分子间弱相互作用。
应用
卤键在分子识别、手性拆分、晶体工程和超分子组装等很多领域有着广泛的应用。
类型
目前,实验和理论研究已经证实的卤键:
—X···Y—(X = Cl,Br,I;Y = N,O,S,π键)和—X···Y—(X = Cl,Br,I;Y = Cl,Br,I) [I —I ···I]-
基本性质
传统卤键和非传统卤键(包括双齿卤键、负电荷辅助卤键、卤原子与π电子给体之间的卤键)的基本性质:
1. 双亲性是共价卤原子所具有的独特性质:卤原子一方面在沿着R-X键轴方向显示出亲电性,另一方面在垂直于该键轴方向却显示出亲核性。
2. 卤键复合物中的分子间距离均小于形成卤键的两个原子的范德华半径之和,并且卤键的强度跟氢键相当甚至超过了氢键,因而卤键可以看作是影响晶体中分子排布的决定性因素。理论研究发现卤键关键点处的电子密度可以用来衡量卤键的强度,并且弱的卤键本质上是静电的,而强的卤键显示出一定的共价性,这些性质和氢键不同。
3. 双齿(三中心)卤键在晶体组装中扮演着比较重要的角色,利用从头算研究对一些由含卤分子RX和硝基甲烷CH3NO2形成的复合物进行了的研究。结果表明含氯复合物的强度非常弱,而含溴复合物的强度相对较强。同时双齿卤键中单个的分子间距离(X···O)比相应的两中心的卤键的键长要长很多,而强度却要弱一些。研究显示复合物中均存在卤键关键点,其作用属于闭壳型相互作用,并且卤键关键点处的电子密度的对数与卤键键长成很好的线性关系。
4.C-X\π键(有机含卤分子与π电子给体之间形成的非共价相互作用)在结晶工程和生物体系中占据着很重要的地位。在所有碳卤分子与苯的二聚体中主要形成的是C-X\π键,并且这些键的强度非常弱,但是却与C-H\π键的强度相当。同时色散力对复合物的稳定性贡献最大,而电荷转移力却起着非常小的作用。研究确定了C-X\π键的存在,并且键关键点处的电子密度和电子密度的拉普拉斯量证实了C-X\π键其实属于卤键范畴。
5.X\π复合物(由同核或者异核的双卤分子和芳香环形成)是芳香族化合物亲电卤化的重要的反应前复合物,并且在“电子提供-接受”复合物中占据着非常重要的地位。苯环上的取代基对X\π相互作用的强度影响很大。给电子基团使相互作用能轻微增加,而吸电子基团却使之减小。同时X\π复合物的稳定性主要是由色散力引起的,除了色散力,电荷转移作用在这些复合物形成过程中也起着比较重要的作用。对复合物进行的AIM研究确定了X\π键的存在,并且键关键点处拓扑参数证明了X\π键属于卤键的范畴。
6.负电荷辅助卤键(溴负离子Br-和氰根离子CN-)在设计具有特殊的晶体结构和传导性质的新材料中有着广泛的应用。负电荷辅助卤键比相应的中性卤键要强的多,并且静电力对二聚体的稳定性贡献最大。除了静电力,电荷转移作用和二级轨道作用对复合物的形成也起着重要作用。
另外对复合物进行的AIM研究确定了卤键的存在,并且卤键关键点处的拓扑参数比如电子密度、电子密度的拉普拉斯量、动能电子能量密度、势能电子能量密度等均与卤键的强度高度线性相关,但是电子能量密度的值却几乎没有变化。
7.由于氟原子的极化率很小而电负性却很大,因而氟一般不能形成卤键。但是氟作为电子受体的非共价相互作用在晶体结构中已经逐渐发现,这种相互作用可以成为氟键。氟键的强度与常规卤键相当,并且静电力对二聚体的稳定性贡献最大。电荷转移作用对复合物的形成也起着非常小作用。另外对复合物进行的AIM研究确定了氟键的存在,并且键关键点处的电子密度和电子密度的拉普拉斯量证实了氟键其实属于卤键范畴。
8.三角形的卤素三聚体(X···X···X)合成子在晶体结构中被认为是一种常见的粘合力,对晶体的稳定性起着至关重要的作用。所有三聚体均是由3个类型II方向的X···X相互作用构成。三聚体中的Br···Br键是非常弱的,而I···I键相对要强的多。虽然所有的溴三聚体和大部分的碘三聚体没有协同效应,但是三个碘三聚体却显示出很弱的协同效应。相对于单体而言,三聚体的所有振动频率变化均很小。另外对于三聚体中的X···X键,静电力起着最主要的作用。相对于溴三聚体,电荷转移作用在碘三聚体中贡献更大。
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- 来自原声例句
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