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光化学烟雾(photo-chemical smog)是汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)等一次污染物在阳光(紫外光)作用下发生光化学反应生成二次污染物,参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物(其中有气体污染物,也有气溶胶)所形成的烟雾污染现象。光化学烟雾可随气流漂移数百公里,使远离城市的农作物也受到损害。光化学烟雾多发生在阳光强烈的夏秋季节,随着光化学反应的不断进行,反应生成物不断蓄积,光化学烟雾的浓度不断升高。约在3-4h后达到最大值。光化学烟雾对大气的污染造成很多不良影响,对动植物有影响,甚至对建筑材料也有影响,并且大大降低的能见度影响出行。

发生历史

从1940年
光化学烟雾

光化学烟雾

初开始,洛杉矶每年从夏季至早秋,只要是晴朗的日子,城市上空就会出现一种弥漫天空的浅蓝色烟雾,使整座城市上空变得浑浊不清。这种烟雾使人眼睛发红,咽喉疼痛,呼吸憋闷、头昏、头痛。1943年以后,烟雾更加肆虐,以致远离城市100千米以外的海拔2000米高山上的大片松林也因此枯死,柑橘减产。
洛杉矶在1940年就拥有250万辆汽车,每天大约消耗1100吨汽油,排出1000多吨碳氢化合物,300多吨氮氧化合物,700多吨一氧化碳。另外,还有炼油厂、供油站等其他石油燃烧排放,这些化合物被排放到阳光明媚的洛杉矶上空,就制造了一个毒烟雾工厂。
1950年以来,光化学烟雾污染事件在美国其他城市和世界各地相继出现,如日本加拿大、德意志联邦共和国、澳大利亚荷兰等国的一些大城市都发生过。
1951年A·J·哈根最先指出臭氧(O3)是氮氧化物、碳氢化合物和空气的混合物通过光化学反应形成的。以后F·W·温特发现O 3不饱和烃(如汽车废气中的烃类)的化学反应产物跟洛极矶烟雾有相同的伤害效应。美国斯坦福研究所的学者指出,形成O 3的活性有机化合物氮氧化物的主要来源是汽车排放的废气。因此,O 3的浓度升高是光化学烟雾污染的标志。
仅1950-1951年,美国因大气污染造成的损失就达15亿美元。
1955年,因呼吸系统衰竭死亡的65岁以上的老人达400多人。
1970年,约有75%以上的市民患上了红眼病。这就是最早出现的新型大气污染事件:光化学烟雾污染事件。
1971年,日本东京发生较严重的光化学烟雾事件,使一些学生中毒昏迷。与此同时,日本的其它城市也发生了类似的事件。此后,日本的一些大城市连续不断出现光化学烟雾事件。日本环保部门对东京几个主要污染排放的主要污染物进行调查发现,汽车排放的CONOXHC这三种污染物占总排放量的80%,使人们进一步认识到,汽车排放的尾气是产生光化学烟雾的罪魁祸首
1974年以来,中国兰州的西固石油化工区也出现光化学烟雾。一些乡村地区也有光化学烟雾污染的迹象。日益严重的光化学烟雾问题,逐渐引起人们的重视。人们对于光化学烟雾的发生源、发生条件、反应机理和模式,对生物体的毒性,以及光化学烟雾的监测和控制技术等方面进行了广泛的研究。世界卫生组织和美国、日本等许多国家已把臭氧或光化学氧化剂臭氧二氧化氮(NO2)、过氧乙酰硝酸酯(PAN)及其他能使碘化钾氧化为碘的氧化剂的总称)的水平作为判断大气环境质量的标准之一,并据以发布光化学烟雾的警报。
1997年夏季,拥有80万辆汽车的智利首都圣地亚哥也发生光化学烟雾事件。由于光化学烟雾的作用,迫使政府对该市实行紧急状态:学校停课、工厂停工、影院歇业,孩子、孕妇和老人被劝告不要外出,使智利首都圣地亚哥处于“半瘫痪状态”。在北美、英国、澳大利亚和欧洲地区也先后出现这种烟雾。
1997年,中国大气污染的比例约为5%左右,但到了2007年,一些城市的交通干道比例达到40%以上。尤其是北京、广州、沈阳、西安等大城市,已属于由煤烟型向综合型过渡的类型。

组成成分

颗粒物成分:大气灰霾存在大量含氮有机颗粒物。经过源
光化学烟雾的成因及危害示意图

光化学烟雾的成因及危害示意图

解析技术,这些包括含氮有机颗粒物在内的有机物被识别出了4类有机组分:氧化型有机颗粒物、油烟型有机物、氮富集有机物、烃类有机颗粒物。颗粒物里面的有机物种类有多种,包括含氮的有机物。有机物占PM2。5质量浓度的20%—60%,能识别出大约200多种有机化合物,主要物种有脱氧单糖苷、正构烷烃、正构烷酸、多环芳烃以及其它多种源的示踪物。大气颗粒物中有机物通常分为烷烃烯烃炔烃芳香烃卤代烃羧酸等。
过氧乙酰硝酸酯又称过氧乙酰硝酸盐。是光化学烟雾的主要组分,为强氧化剂,常温下为气体,易分解生成硝酸甲酯(CH 3ONO 2)、二氧化氮、硝酸等。大气中PAN浓度的水平是衡量光化学烟雾污染程度的重要指标之一。在对流层里存在的臭氧属于一种对生物有害的污染物,是光化学烟雾的组成部分之一(而平流层(臭氧层)中的臭氧则是对生物至关重要的紫外线吸收剂)。

形成过程

光化学烟雾形成的示意图

光化学烟雾形成的示意图

光化学烟雾形成过程简述如下:清晨大量的碳氢化合物和NO由汽车尾气及其他源排入大气。由于晚间NO氧化的结果,已有少量NO 2存在。当日出时,NO 2光解离提供原子氧,然 后NO 2光解反应及一系列次级反应发生,·OH基开始氧化碳氢化合物,并生成一批自由基,它们有效地将NO转化为NO 2,使 NO 2浓度上升,碳氢化合物及NO浓度下降;当NO 2达到一定值时,O 3开始积累,而自由基与NO 2的反应又使NO 2的增长受到限制;当NO向NO 2转化速率等于自由基与NO 2的反应速率时,NO 2浓度达到极大,此时O 3仍在积累之中; 当NO 2下降到一定程度时,就影响O 3的生成量;当O 3的积累与消耗达成平衡时,O 3达到极大,光化学烟雾的形成示意如图。
光化学烟雾的形成及其浓度,除直接决定于汽车排气中污染物的数量和浓度以外,还受太阳辐射强度、气象以及地理等条件的影响。太阳辐射强度是一个主要条件, 太阳辐射的强弱,主要取决于太阳的高度,即太阳辐射线与地面所成的投射角以及大气透明度等。因此,光化学烟雾的浓度,除受太阳辐射强度的日变化影响外,还受该地的纬度、海拔高度、季节、天气和大气污染状况等条件的影响。光化学烟雾是一种循环过程,白天生成,傍晚消失。污染区大气的实测表明,一次污染物CH和一氧化氮的最大值出现在早晨交通繁忙时刻,随着NO浓度的下降,NO 2浓度增大,O 3和醛类等二次污染物随着阳光增强和NO 2、HC浓度降低而积聚起来。它们的峰值一般要比NO峰值的出现要晚4-5小时。二次污染物PAN浓度随时间的变化与臭氧和醛类相似。城市和城郊的光化学氧化剂浓度通常高于乡村,许多乡村地区光化学氧化剂的浓度增高,有时甚至超过城市。这是因为光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程,而且还包括一次污染物的扩散输 送过程,是两个过程的结果。因此光化学氧化剂的污染不只是城市的问题,而且是区域性的污染问题。短距离运输可造成O 3的最大浓度出现在污染源的下风向,中尺度运输可使臭氧扩散到上百公里的下风向,如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。
在北纬60度~南纬60度间的一些大城市,都可能发生光化学烟雾。光化学烟雾主要发生在阳光强烈的夏、秋季节。随着光化学反应的不断进行,反应生成物不断蓄积,光化学 烟雾的浓度不断升高,约3h~4h后达到最大值。这种光化学烟雾可随气流飘移数百公里,使远离城市的农村庄稼也受到损害。
通过光化学烟雾模拟实验,已经初步明确在碳氢化合物和氮氧化物相互作用方面主要有以下基本反应:
  (1) NO 2的光解是光化学烟雾形成的主要起始反应,并生成O 3
NO 2 + hν → NO+O (1)
O + O 2 + M → O 3 +M (2)
O 3 + NO → NO 2 +O 2 (3)
所产生的O 3要消耗在NO的氧化上而无剩余,所以要产生光化学烟雾必需有碳氢化合物存在。
(2) 碳氢化合物(HC)被·OH、O和O 3氧化,产生醛、酮、醇、酸等产物以及中间产物RO 2·、HO 2·、RC·O等重要的自由基:
RH + O → RO 2· (4)
RH + O 3 → RO 2·+O (5)
RH +·OH → RO 2·+ H 2O (6)
RCHO与·OH反应如下:
RCHO + ·OH → RC·O(酰基) + H 2O
  RC·O + O 2 → RC(O)O 2·(过氧酰基 )
(3)过氧自由基引起NO向NO 2转化,并导致O 3和PAN等氧化剂的生成(自由基传递形成稳定的最终产物,使自由基消除而终止反应):
RO 2· + NO → NO 2 + RO· (RO 2·包括HO 2·) (7)
OH + NO → HNO 2 (8)
OH + NO 2 → HNO 3 (9)
RC(O)O 2· + NO 2 → RC(O)O 2NO 2 (10)
由于反应(7)使NO快速氧化成NO 2,从而加速NO 2光解,使二次产物O 3净增。同时RO 2·(如丙烯与O 3反应生成的双自由基CH 3C·HOO·)与O 2和NO 2相继反应产生过氧乙酰硝酸酯(PAN)类物质。
CH 3C·HOO· + O 2 → CH 3C(O)OO· + ·OH
CH 3C(O)OO· + NO 2 → CH 3C(O)OONO 2 (PAN)
可以认为上述反应是大大简化了的光化学烟雾形成的基本反应。1986年Seinfeld用12个化学反应概括了光化学烟雾形成的整个过程:
引发反应:
NO 2 + hν → NO+O
  O + O 2 + M → O 3 + M
  NO + O 3 → NO 2 + O 2
链传递反应:
RH +·OH → RO 2·+ H 2O
RCHO +·OH → RC(O)O 2·+ H 2O
RCHO + hν → RO 2·+ HO 2·+ CO
HO 2·+ NO → NO 2 + ·OH
RO 2·+ NO → NO 2 + R′CHO + HO 2
RC(O)O 2·+ NO → NO 2 + RO 2· + C O 2
终止反应:
OH + NO 2 → HNO 3
RC(O)O 2·+ NO 2 → RC(O)O 2NO 2
RC(O)O 2NO 2 → RC(O)O 2·+ NO 2

主要危害

损害人和动物的健康
人和动物受到的主要伤害是眼睛和
光化学烟雾

光化学烟雾

粘膜受刺激、头痛、呼吸障碍、慢性呼吸道疾病恶化、儿童肺功能异常等。
光化学烟雾能促使哮喘病患者哮喘发作,能引起慢性呼吸系统疾病恶化、呼吸障碍、损害肺部功能等症状,长期吸入氧化剂能降低人体细胞的新陈代谢,加速人的衰老。PAN还是造成皮肤癌的可能试剂。
光化学烟雾明显的危害是对人眼睛的刺激作用。在美国加利福尼亚州,由于光化学烟雾的作用,曾使该州3/4的人发生红眼病。日本东京1970年发生光化学烟雾时期,有2万人患了红眼病。研究表明光化学烟雾中的过氧乙酰硝酸酯(PAN)是一种极强的催泪剂,其催泪作用相当于甲醛的200倍。另一种眼睛强刺激剂是过氧苯酰硝酸酯(PBN),它对眼的刺激作用比PAN大约强100倍。空气中的飘尘在眼刺激剂作用方面能起到把浓缩眼刺激剂送入眼中的作用。
臭氧是一种强氧化剂,在0。Ippm浓度时就具有特殊的臭味。并可达到呼吸系统的深层,刺激下气道黏膜,引起化学变化,其作用相当于放射线,使染色体异常,使红血球老化。PAN、甲醛、丙烯醛等产物对人和动物的眼睛、咽喉、鼻子等有刺激作用,其刺激域约为0。1ppm。
影响植物生长
植物受到臭氧的损害,开始时表皮褪色,呈蜡质状,经过一段时间后色素发生变化,叶片上出现红褐色斑点。PAN使叶子背面呈银灰色或古铜色,影响植物的生长,降低植物对病虫害的抵抗力。
对建筑材料的破坏
因平流层臭氧损耗导致阳光紫外线辐射的增加会加速建筑、喷涂、包装及电线电缆等所用材料,尤其是聚合物材料的降解和老化变质。特别是在高温和阳光充足的热带地区,这种破坏作用更为严重。由于这一破坏作用造成的损失估计全球每年达到数十亿美元。
无论是人工聚合物,还是天然聚合物以及其它材料都会受到不良影响。当这些材料尤其是塑料用于一些不得不承受日光照射的场所时,只能靠加入光稳定剂和抗氧剂或进行表面处理以保护其不受日光破坏。阳光中UV-B辐射的增加会加速这些材料的光降解,从而限制了它们的使用寿命。研究结果已证实中波UV-B辐射对材料的变色和机械完整性的损失有直接的影响。
降低大气的能见度
光化学烟雾的重要特征之一是使大气的能见度降低、视程缩短。 这主要是在于污染物质在大气中形成的光化学烟雾气溶胶所引起的。这种气溶胶颗粒大小使其不易因重力作用而沉降,能较长时间悬浮于空气中,长距离迁移。它们与人视觉能力的光波波长相—致,能散射太阳光,从而明显地降低了大气的能见度,因而妨害了汽车与飞机等交通工具的安全运行,导致交通事故增多。
其他危害
光化学烟雾会加速橡胶制品的老化和龟裂,腐蚀建筑物和衣物,缩短其使用寿命。

防治措施

控制污染源
研究光化学烟雾的最终目的是如何控制NO 2及HC的浓度,使O 3的浓度符合大气质量标准的要求。除控制工业污染源外
洛杉矶光化学烟雾

洛杉矶光化学烟雾

,主要是改善汽车发动机的结构与工作状态和安装尾气催化转化器,前者可降低燃料消耗、减少有害气体排放,后者可使尾气无害化。
碳氢化合物是光化学烟雾形成过程中必不可少的重要组分,因此控制碳氢化合物,尤其是那些反应活性高的有机物(如烯烃、含有侧链的芳烃)的排放,能有效地控制光化学烟雾的形成和发展。另外,光化学烟雾形成的光化学反应中,自由基反应占很重要的地位,而自由基的引发反应主要是由NO 2光解而引起的,所以控制氮氧化物的排放也十分重要。日本、美国、欧洲共同体近20来生产的汽车一般都装有尾气催化转化器。从而使汽车尾气无害化。
一般采用耐高温多孔陶瓷为载体,上涂微细分散的铂和钯所组成的催化剂,可以实现高效转化。这时要求汽车使用无铅汽油,因为含铅汽油中随尾气排出的铅很易使铂系催化剂中毒而失效。
另外,若在汽油中加入10%一20%的甲醇,或加入10%一15%的酒精,形成甲醇汽油或酒精汽油,试验表明不但可以减少有害气体的排放,同时还能节能和减轻机械磨损,而旦也不必改变汽油机汽缸的结构,因此易于推广应用。
采用无污染运输
如使用氢作为发动机燃料,利用氢氧燃料电池供电来驱动运输工具(电动车),利用电磁感应的方法推动火车(超导悬浮列车)等。利用清洁能源,开发无污染运输己引起科学家和各国政府的高度重视。
利用化学抑制剂
用化学抑制剂。目的是消除自由基,以抑制链式反应的进行,从而控制光化学烟雾的形成。人们发现二乙基羟胺、苯胺、二苯胺等对HO(氢氧自由基)有不同程度的抑制作用,尤其是二乙基羟胺对光化学烟雾有较好的抑制作用。但在使用的过程中,要注意抑制剂对人体和动植物的毒害作用,并注意防止抑制剂产生二次污染。对这种方法许多科学家持有不问意见,付诸实施要十分慎重。
植树造林
实验证明,树木在一定浓度范围内,吸收各种有毒气体,使污染的空气得以净化。因此应大力提倡植树造林,绿化环境。
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