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五重键,是化学中很罕见的一种化学键,仅仅在过渡金属中出现,且金属为Cr、Mo、W。一般也称为金属-金属五重键。

简介

五重键是化学中很罕见的一种化学键,直到2005年才从一个二铬化合物中发现。五重键很罕见,仅能在含的化合物中发现。例如:[Mo2Cl8]和 [Re2Cl8]。在一个五重键中,两个金属原子间共有10个电子参与了成键,分布为:σ2 π4 δ4。在某些化合物中,由于配体的促进作用,连接了两个金属中心并减少了原子间距离。与此对比的是,大的2,6-[(2,6-二异丙基)苯基]苯基配体或简单的三联苯配体均可以使一个拥有五重键的铬二聚物稳定。这些化合物在200℃才会分解。同样是在2005年,根据计算化学,化学家假设出一个存在五重键的双铀化合物U2,尽管双铀化合物很罕见,但确实存在诸如U2Cl8的离子。
化学家陆续用多参考从头计算密度泛函理论分析了铬-铬五重键。研究阐明了三联苯配体在其中扮演的作用:侧面的芳基和铬原子的相互作用十分微弱,仅能微量的弱化五重键。2007年发表的一个理论研究确定五重键的RMMR化合物存在两个全局最小能量值:其中之一是一个 trans-弯折构型;而另外一个很令人惊讶,尽管也是 trans-弯折构型,但R基团却在一个桥头的位置。
在2007年,人们在一个含有五重铬-铬键的化合物中发现了有记载以来最短的金属-金属键(1.8028 Å)。

第一个五重键

在化学中,对多重键的研究具有重要意义,例如烯烃中的c—c双键和炔烃中的CbC三重键都是化学中许多分支学科和领域的基础内容。1964年,Cotton测定了K (Re cl )以及其他一些化合物的晶体结构和性质,提出了Re-~-Re和Cr~Cr等四重键,发展了过渡金属化合物的化学¨ 。此后,化学家根据理论计算和光谱等性质研究,曾提出过五重键和六重键可能存在的构想,但是都没有制备得到一定数量纯的、在室温下稳定的、含有五重键的化合物。
2005年1 1月,美国Science杂志发表了Power等人的文章,报导了一种具有Cr~_Cr五重键
稳定化合物的制备、结构和性质研究 J。该化合物是将{cr( 一c1)Ar }:用Kc (石墨化钾)还原形成的一价铬Cr(I)与配位体Ar 构成的二核金属配合物Ar CrCrAr 。其中Ar 为c H -2,6(c -2,6一 Pr:) ,‘Pr为异丙基。这个二核金属配合物Ar CrCrAr 和甲苯(c,H )一起结晶成暗红色的三斜晶系晶体,晶体组成为[Ar CrCrAr ]·2c,H 。该晶体对空气和水汽非常敏感,但能稳定到200oC。晶体通过低温(90K)下的x射线衍射测得晶体结构,晶体结构参数为:0=999.8pm,b:1088.7pm,c=1441.0pm,Ot:88.64。, =82.24。, =76.13。,Z=1。晶胞中的Ar CrCrAr 分子坐落在对称中心位置。分子结构示于图1,根据此结构所得的分子化学结构式示于图2。由图可见,分子中两个cr原子连接成键,处于分子的中心,它们被两个大的配位体包围。每个cr原子主要和苯环中本位上的c原子连接成or键,如图1中实线所示。cr原子还和配位到另一cr原子上的配位体的苯环存在弱的7r相互作用,如图1中虚线所示。分子中心的CCrCrC核心骨干呈平面形反式构象。主要的键长和键角分别为Cr—Cr 183.51(4)pm,cr—c 213.1(1)pm,cr--一C 229.43(9)pm,cr—cr-一c 102.78(3)。另一处报道为108.78(3)。,从结构图来看这个键角值是不正确的。)。
磁性测量显示该化合物在2—300K问具有不随温度而变的很弱的顺磁性,摩尔磁化率=0.00112(5)emu/mol(Cr)(在文献[3]中有3处列出 值,其中两处为此值,另一处为0.000l 12(5)emu/mol(Cr),可能是作者笔误。)。此外还对这个化合物进行了紫外可见光谱的测定,并根据晶体结构测定的数据,利用限制性密度泛函理论(DFT)作量子化学计算。
从上述结构数据可以分析判断两个cr原子问形成的化学键是五重键(cr至cr)。这个二核金属配合物中cr 核心的配位数低,实际上每个cr原子只和一个c原子以共价键连接。由于两个配位体Ar 的包围,使其他带有孤对电子的配位原子难以接近cr原子,导致Cr原子价层的4p轨道全空,没有参加成键。Cr原子的电子组态为3d 4s 。
原则上,同核过渡金属双原子之间利用ns和5个(n一1)d价轨道可以形成最高达6个的化学键。对Ar CrCrAr 成键的简单描述可用理想的分子骨干的构型,按每个cr原子(电子组态为3d 4s )利用其4s轨道去与三联苯配位体的本位c原子的sp 杂化轨道相叠加,形成c卜c 键。每个cr原子剩余的5个d轨道形成五重金属一金属键。其中一个为 键(d +d ),两个7r键(d +d ,d +d )和两个6键(d y2+d y2,d +d )。实际上,由于轨道的杂化,情况要复杂一些,可用cr原子的d :s杂化轨道来替代。即用(s—d乒)杂化轨道和本位c原子的sp 杂化轨道形成cr c 键;以(s+d :)杂化轨道和另一Cr原子的(s+d22)杂化轨道相互叠加形成金属一金属 键。上述金属原子间形成的1个 键、2个7r键和2个6键的轨道叠加情况示意性地表示在图3中。
上述Cr原子的成键方式与分子的结构及其性质相符合。实验测定Cr~Cr间的键长183.51pm比已测定结构的c cr四重键的键长要短。例如cr (TMP) 为184.9pm,Cr2(DMP)4为187.5pm,Cr2(02CMe)4·2H2O为236.2pm,Cr2(02CMe)4为238.8pm等。
在2—300K温度下测定的Ar CrCrAr 磁化率不随温度改变以及数值很小等数据,符合两个cr原子的ds-d 成键配对结合成五重共价键的结构。通过量化计算得到的成键分子轨道能级的数据列于图3中。这5个成键轨道正好说明2个cr原子间形成了5个共价键。而HOMO与LUMO间的能级差可以很好地解释实验测定的电子光谱数据。cr和c间弱的7r相互作用和通常的电正性过渡金属原子与7r配位体间的作用相同。这种作用会削弱金属原子间的键,使键长增加。
从上述报道的情况可见,在Ar CrCrAr 二核金属配合物中,两个cr原子间形成的Cr~Cr五重键,得到了实验测定数据和理论计算结果的证实,是合理可信的。
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- 来自原声例句
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