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三氯氧磷,一种工业化工原料,为无色透明的发烟液体。无色透明的带刺激性臭味的液体,在潮湿空气中剧烈发烟,水解成磷酸和氯化氢,进一步生成HP2O4Cl3。

简介

管制信息

氧氯化磷(剧毒)(XZ)
本品根据《危险化学品安全管理条例》受公安部门管制。

名称

中文名称:三氯氧磷
三氯氧磷
中文别名:氯化磷酰;三氯氧化磷;三氯氧磷;磷酰氯;氧氯化磷;氯氧化磷;三氯氧化磷
英文别名:Phosphorusoxychloride,Phosphorusoxidetrichloride,PhosphorylchlorideFosforoxychlorid; OPCl3; Oxychlorid fosforecny;oxychloridfosforecny; Phosphoroxidchlorid; Phosphortrichloridoxid; Phosphorus chloride oxide (POCl3); Phosphorus oxytrichloride; Phosporus Oxychloride; phosphoric trichloride

化学式

POCl3

分子式

POCl3

相对分子质量

153.33

性状

无色澄清液体。有刺激性气味。强烈发烟。有吸湿性。遇水和乙醇分解发热。相对密度(d25)1.675。熔点1.25℃。沸点105.8℃。中等毒,半数致死量(大鼠,经口)380mg/kg。有催泪性和腐蚀性。

储存

密封阴凉干燥保存。

用途

氯化剂,可取代有机物中的氧。氧化剂催化剂。冰点降低测定的溶剂。
用作半导体掺杂剂,并为光导纤维原料。
广泛用于农药、医药、染料、磷酸酯及阻燃剂的生产,是制造有机磷农药除草剂、杀虫脒等的原料,用于生产塑料增塑剂。还用于长效磺胺药品的氯化反应,是生产染料的中间体,有机合成的氯化剂和催化剂、铀矿提取剂等。
三氯氧磷是制造有机磷农药杀虫脒的原料。用于生产磷酸二苯-异辛酯、磷酸三乙酯等磷酸酯及生产塑料增塑剂。用于长效磺胺药品的氯化反应。生产染料中间体、有机合成的氯化剂和催化剂,铀矿提取剂。
三氯氧磷俗名氧氯化磷,在有机磷农药合成中主要用于合成另一类含磷中间体——磷酰氯或磷酰二氯,如合成O,O-二乙基磷酰氯,进而合成农药乙基硫环磷,或合成O-乙基磷酰二氯,进而合成农药灭线磷等。在其他方面,三氯氧磷可作为氯化剂、催化剂、塑料增塑剂、染料中间体等,也用于制药工业和有机合成。

基本信息

中文名称:三氯氧磷
英文名称:phosphorus oxychloride
别名:三氯亚磷;氧氯化磷;氯化磷酰;磷酰氯;三氯氧化磷
CAS No.:10025-87-3
EINECS号 233-046-7
分子式:POCl3
分子量:153.33
危险标记:20(酸性腐蚀品)
包装类别:II
包装方法:闭口厚钢桶,采用2~3毫米厚的钢板焊接制成,桶身套有两道滚箍。螺纹口、盖、垫圈等封口件配套完好,每桶净重不超过300 公斤;玻璃瓶或塑料桶(罐)外全开口钢桶;玻璃瓶或塑料桶(罐)外普通木箱或半花格木箱;磨砂口玻璃瓶或螺纹口玻璃瓶外普通木箱;安瓿瓶外普通木箱。
概述:三氯氧磷(分子式:POCl3),也称作磷酰氯、氧氯化磷、氯氧化磷,是一种工业化工原料,为无色透明液体。具有刺激性臭味。在潮湿空气中剧烈发烟。相对密度1.67。熔点1.25℃。沸点 105.1℃。在水、乙醇中分解形成磷酸及氯化氢。大量水骤然倒入时,可发生剧烈反应。POCl3与水和反应,生成磷酸或磷酸酯,如:O=PCl3 + 3 H2O → O=P(OH)3 + 3 HCl若反应中醇代替水,则产物为三烷基磷酸酯。此类反应常在吡啶或胺中进行,以吸收生成的HCl,推动反应进行。路易斯酸如氯化锰催化下,POCl3与过量酚(ArOH)共热得到三芳基磷酸酯。例如与苯酚反应:3 C6H5OH + O=PCl3 → O=P(OC6H5)3 + 3 HCl,三氯氧磷是路易斯碱,会与很多路易斯酸形成加合物。如与四氯化钛反应:Cl3P+-O + TiCl4 → Cl3P+-O-吢椀Cl4 与氯化铝生成的加合物(POCl3·AlCl3)很稳定,POCl3也因此被用于从傅-克反应生成物中去除AlCl3。AlCl3存在下,POCl3与溴化氢反应生成POBr3。工业上由三氯化磷与氧气或五氧化二磷反应制备,主要用作生产磷酸酯如磷酸三甲苯酯

理化性质

主要成分:含量:工业级≥99.0%。
外观与性状:无色透明的带刺激性臭味的液体,在潮湿空气中剧烈发烟,水解成磷酸和氯化氢,进一步生成H[P2O4Cl3]。
熔点(℃):1.25
沸点(℃):107 °C
相对密度(水=1):1.68(15.5℃) d(25)=1.645
相对蒸气密度(空气=1):5.3
蒸气压(kPa):5.33(27.3℃)
溶解性:溶于醇,溶于水。
稳定性和反应活性:稳定
危险特性:遇水猛烈分解, 产生大量的热和浓烟, 甚至爆炸。对很多金属尤其是潮湿空气条件下有腐蚀性
禁配物:强还原剂、活性金属粉末、水、醇类。

制备方法

氯化水解法:将三氯化磷加入反应器中,通入氯气,同时滴加水,控制氯水比在3.94左右,通氯气和滴水速度分别为25~35kg/h和6.25~8.8 kg/h。用夹套蒸汽加热至105~109℃使反应器内反应物汽化,经冷凝器冷凝后,再回流入反应器中。二次通入氯气,继续氯化残存的三氯化磷。回流至反应物色泽洁白、三氯化磷残存量在0.2%以下时,可由冷凝器导出作为三氯氧磷成品。其
PCI3+Cl2+H2O→POCl3+2HCl↑
反应生成的氯化氢气体,经水吸收生成稀盐酸。
或者利用五氯化磷五氧化二磷的反应。但是反应物都为固态,反应效果不佳。用氯气氯化PCl 3和P 4O 10的混合物,生成的PCl 5同时再与P 4O 10反应,效果会好一些。产生的POCl 3自身就可作反应溶剂:
  • 6PCl3+ 6Cl2→ 6PCl5
  • 6PCl5+ P 4O 10 → 10 POCl 3
五氯化磷水解时也会产生POCl 3,但副反应较多,反应不易控制。

用途

用于制取磷酸二苯-异辛酯、磷酸三乙酯等磷酸酯,塑料增塑剂,有机磷农药,长效磺胺药物等。还可用作染料中间体,有机合成的氯化剂和催化剂,阻燃剂。
电子级三氯氧磷的用途在太阳能行业,集成电路,分离器件,光线预制棒等液态磷源也可制备磷酸酯。
在半导体行业主要用于N型掺杂源,在0℃反应效果最好。

应急处置

皮肤接触:立即脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。
眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
食入:用水漱口,无腐蚀症状者洗胃。忌服油类。就医。
呼吸系统防护:可能接触其蒸气时,必须佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)或隔离式呼吸器。紧急事态抢救或撤离时,建议佩戴空气呼吸器。
眼睛防护:呼吸系统防护中已作防护。
身体防护:穿橡胶耐酸碱服。
手防护:戴橡胶耐酸碱手套。
其他防护:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕,淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服,洗后备用。保持良好的卫生习惯。
泄漏应急处理:迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并立即隔离150m,严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。小量泄漏:用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。在专家指导下清除。
有害燃烧产物:氯化氢、氧化磷、磷烷。
灭火方法:灭火剂:干粉、干燥砂土。禁止用水。

管理方法

操作的管理:密闭操作,注意通风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩),穿橡胶耐酸碱服,戴橡胶耐酸碱手套。避免产生烟雾。防止烟雾和蒸气释放到工作场所空气中。避免与还原剂、活性金属粉末、醇类接触。尤其要注意避免与水接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存的管理:储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。库温不超过25℃,相对湿度不超过75%。包装必须密封,切勿受潮。应与还原剂、活性金属粉末、醇类等分开存放,切忌混储。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
运输的管理:铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。起运时包装要完整,装载应稳妥。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与还原剂、活性金属粉末、醇类、食用化学品等混装混运。运输时运输车辆应配备泄漏应急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋,防高温。公路运输时要按规定路线行驶,勿在居民区和人口稠密区停留。
废弃的管理:处置前应参阅国家和地方有关法规。倒入碳酸氢钠溶液中,用氨水喷洒,同时加碎冰,反应停止后,用水冲入废水系统。

毒理学

急性毒性:LD50380mg/kg(大鼠经口);LC5032ppm,4小时(大鼠吸入)。本品与光气有类似之处。小鼠与大鼠吸入1000mg/m3,4-6min死亡,48 mg/m3下36min死亡;5.7 mg/m3下4-5 h死亡。小鼠中毒表现为躁动、上呼吸道及眼结膜刺激、抑制状态、抽搐、步态不稳、侧卧、最后死亡。大鼠除上述表现外,有流泪、角膜混浊及肺水肿。人接触70 mg/m3浓度可发生急性中毒。一般经2—6h潜伏期再出现症状,有呼吸道粘膜刺激,眼痛。严重者有窒息感,紫绀,肺水肿,心力衰竭。亦可发生贫血,肝脏损害,蛋白尿。车间温度高及相对湿度低时,易发生吸入中毒。
亚急性和慢性毒性:大鼠60天吸入实验,浓度33.5mg/m3,出现体重增长缓慢和皮肤溃疡,肺巨噬细胞成活率下降,未见肝肾功能性、器质性改变。
刺激性:本品液体可引起眼和皮肤灼伤。眼灼伤后愈合缓慢。
燃爆危险:本品不燃,具强腐蚀性、强刺激性,可致人体灼伤。
中毒机理:中毒机理是三氯氧磷水解产生磷酸和盐酸(氯化氢水溶液),一般情况下,氯化氢对皮肤粘膜有刺激和烧灼作用,重者可引起充血、水肿甚至坏死;大量吸入可引发肺水肿,导致通气功能障碍,出现胸闷、气急、呼吸困难等临床症状。

应急医疗

主要用途及接触机会:用于医药,合成染料及塑料的生产。
侵入途径:吸入、食入。
人体危害:本品遇水蒸气分解成磷酸与氯化氢,含磷可致磷中毒。对皮肤、粘膜有刺激腐蚀作用。毒性与光气类似。急性中毒:短期内吸入大量蒸气,可引起上呼吸道刺激症状、咽喉炎、支气管炎;严重者可发生喉头水肿窒息、肺炎、肺水肿、紫绀、心力衰竭。亦可发生贫血、肝脏损害、蛋白尿。口服引起消化道灼伤。眼和皮肤接触引起灼伤。长期低浓度接触可引起口、眼及呼吸道刺激症状。

危险性质

危险品标志 T+,C
危险类别码 14-22-26-29-35-48/23
安全说明 26-45-7/8-36/37/39
危险品运输编号 UN 1810 8/PG 2
WGK Germany 1
RTECS TH4897000
F 19-21
HazardClass 8
PackingGroup II

诊断要点

(1)呼吸系统:吸入后经2-6小时的潜伏期,可出现咽干、咽痛、咳嗽、胸闷、气短、呼吸困难,严重者可出现气管炎、支气管炎、肺炎、肺水肿,甚至出现急性呼吸窘迫综合征(ARDS)。
(2)消化系统:可出现恶心、呕吐、腹痛、肝肿大及肝功能异常。
(3)眼:可有眼痛、流泪、眼水肿、眼睑痉挛、结膜充血、角膜混浊等。
(4)皮肤:可产生灼伤,局部出现红斑、水疱等。
(5)其他:头痛、头晕、无力、发绀、抽搐、步态不稳、盆血,重者可出现肾脏损害、心力衰竭、心肌炎等。还有报道,牙釉质脱落和牙龈出血、肿胀者较多。

处理原则

(1)主要是脱离现场,保持呼吸道通畅,给予吸氧。早期、足量、短程应用肾上腺糖皮质激素预防和控制肺水肿。应用大剂量抗生素控制继发感染。给予解痉、镇静、镇咳等对症治疗。
(2)皮肤污染时,应先用纸或棉花吸附,然后再用2%碳酸氢钠湿敷。也可采用创面暴露疗法,但不可用油膏或脂性敷料。灼伤皮肤结痂后应尽早切痂清创或切痂植皮,既可阻止磷吸收,又可避免创面感染。
(3)眼灼伤时,应尽早充分冲洗(2%硼酸)和预防感染(外涂抗生素眼膏或滴眼药水)。还可采取球结膜下自血注射疗法、扩瞳、抗生素冲洗等。
(4)注意保护重要脏器功能。
三氯氧磷是一种工业化工原料,为无色透明的发烟液体。中毒机理是三氯氧磷水解产生磷酸和盐酸(氯化氢水溶液),一般情况下,氯化氢对皮肤粘膜有刺激和烧灼作用,重者可引起充血、水肿甚至坏死;大量吸入可引发肺水肿,导致通气功能障碍,出现胸闷、气急、呼吸困难等临床症状。
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