一级反应 百科内容来自于: 百度百科

First order reaction 就是指凡是反应速度只与反应物浓度的一次方成正比的反应。例如过氧化氢的分解反应:H2O2→H2O_1/2O2

定义

反应速度方程应遵守下式: r = -dc/dt = kc 式中,K为反应速度常数。
一级反应的特点是lnc-t图为一直线;半衰期与初始浓度无关而与速率常数成反比(即t1/2 = ln2/k)。N2O5→N2O4+(1/2)O2为一级反应,放射性元素的蜕变多属一级反应。
50年代初期Higuchi等用化学动力学的原理评价药物的稳定性。化学动力学在物理化学中已作了详细论述,此处只将与药物制剂稳定性有关的某些内容简要的加以介绍。

研究药物的降解速度与浓度的关系

研究药物的降解速度 与浓度的关系用式12-1表示。
(12-1)
式中,k-反应速度常数;C-反应物的浓度;n反应级数,n=0为零级反应;n=1为一级反应;n=2为二级反应,以此类推。反应级数是用来阐明反应物浓度对反应速度影响的大小。在药物制剂的各类降解反应中,尽管有些药物的降解反应机制十分复杂,但多数药物及其制剂可按零级、一级、伪一级反应处理。

零级反应

零级反应速度与反应物浓度无关,而受其他因素的影响,如反应物的溶解度,或某些光化反应中光的照度等。零级反应速率方程为:
(12-2)
积分得:
C=C0 - k0 t (12-3)
式中,C0-t=0时反应物浓度,mol/L;C-t时反应物的浓度,mol/L;k0-零级速率常数,molL-1S-1。C与t呈线性关系直线的斜率为-k0,截距为C0。

一级反应

一级反应速率与反应物浓度的一次方成正比,其速率方程为:
(12-4)
积分后得浓度与时间关系:
(12-5)
式中,k-一级速率常数,S-1,min-1或h-1,d-1等。以lgC与t作图呈直线,直线的斜率为-k/2.303,截距为lgC0。
通常将反应物消耗一半所需的时间为半衰期(half life),记作t1/2,恒温时,一级反应的t1/2与反应物浓度无关。
(12-6)
对于药物降解,常用降解10%所需的时间,称十分之一衰期,也称架储期(shelf life),记作t0.9,恒温时,t0.9也与反应物浓度无关。
(12-7)
反应速率与两种反应物浓度的乘积成正比的反应,称为二级反应。若其中一种反应物的浓度大大超过另一种反应物,或保持其中一种反应物浓度恒定不变的情况下,则此反应表现出一级反应的特征,故称为伪一级反应。例如酯的水解,在酸或碱的催化下,可按伪一级反应处理。

温度对反应速率的影响与药物稳定性预测

阿仑尼乌斯(Arrhenius)方程

大多数反应温度对反应速率的影响比浓度更为显著,温度升高时,绝大多数化学反应速率增大。Arrhenius根据大量的实验数据,提出了著名的Arrhenius经验公式,即速率常数与温度之间的关系式(12-8)。
k=Ae-E/RT (12-8)
式中,A-频率因子;E-为活化能;R-为气体常数。上式取对数形式为:
(12-9)
或 (12-10)
一般说来,温度升高,导致反应的活化分子分数明显增加,从而反应的速率加快。对不同的反应,温度升高,活化能越大的反应,其反应速率增加得越多。

药物稳定性的预测

在药剂学中阿仑尼乌斯方程可用于制剂有效期的预测。根据Arrhenius方程以1gk对1/T作图得一直线,此图称Arrhenius图,直线斜率为-E/(2.303R),由此可计算出活化能E,若将直线外推至室温,就可求出室温时的速度常数(k25)。由k25可求出分解10%所需的时间(即t0.9)或室温贮藏若干时间以后残余的药物的浓度。
实验时,首先设计实验温度与取样时间,然后将样品放入各种不同温度的恒温水浴中,定时取样测定其浓度(或含量),求出各温度下不同时间药物的浓度变化。以药物浓度或浓度的其他函数对时间作图,以判断反应级数。若以1gC对t作图得一直线,则为一级反应。再由直线斜率求出各温度下的速度常数,然后按前述方法求出活化能和t0.9。要想得到预期的结果,除了精心设计实验外,很重要的问题是对实验数据进行正确的处理。化学动力学参数(如反应级数、k、E、t1/2)的计算,有图解法和统计学方法,后一种方法比较准确、合理,故近年来在稳定性的研究中广泛应用。
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- 来自原声例句
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